光腔衰荡光谱技术测定大气水汽稳定同位素校正方法研究

几乎所有小的气相分子(如H2O,CO2等)均具有独特的近红外吸收光谱,在负压条件下,每种微小的气相分子都拥有一对一的特征光谱线,基于这一原理人们开始使用激光光谱(IRIS)技术来准确分析气体样品中的同位素组成。该方法克服了传统同位素比质谱(isotope ratio mass spectrometry,IRMS)方法的局限性,已经成为公认的高精度、高灵敏度和高准确度的痕量气体检测方法。以大气水汽稳定同位素研究为例,大气水汽稳定同位素组成对水汽源区及其通道上的输送过程等水循环研究有着重要的指示意义。激光光谱技术使得大气水汽氢氧稳定同位素(δ^18O和δD)野外原位连续高分辨率观测成为可能。但是,其观测精度和准确度受仪器运作特点、不同浓度大气水汽对特定光谱吸收性的敏感性差异等因素的影响,通常观测结果具有明显的非线性响应问题。因此,有必要对仪器观测过程中出现的各种偏差进行校正,但现阶段许多用户对新观测技术的国际校正方法尚不清楚。因此,基于波长扫描-光腔衰荡光谱(WS-CRDS)技术的大气水汽同位素观测系统(Picarro L2120-i),通过可调谐二极管激光器(Tunable Diode Laser,TDL)发射可被待测气体分子所吸收的不同波长的激光,测量不同波长下的衰荡时间(即有样品吸收的衰荡时间);TDL发射不能被待测气体吸收的不同波长的激光,测量每个波长下的衰荡时间(相当于无样品吸收的衰荡时间)。通过分析有无样品吸收的衰荡时间差,高精度计算待测气体的分子浓度,进而计算水汽稳定同位素组成。从记忆效应、漂移效应、浓度效应等方面,系统建立了一套准确可靠的大气水汽稳定同位素观测流程与校正方法,为正在使用或将要使用此类设备的研究人员提供参考,以获得高精度和高可靠性的大气水汽稳定同位素观测数据。

大气δ~13C红外光谱分析系统及标定方法评估

利用外标法对大气CO_2及其δ~13C进行标定,并对3种不同的δ~13C(CO_2)标定方法进行比对评估,结果表明:FTIR和G2201i(WS-CRDS)在观测大气CO_2时均表现出较好的精度及线性相关性,而在观测δ~13C时,Allan方差结果显示相较于G2201i,FTIR具有更好的稳定性;经标气标定后CO_2观测结果准确度大大提高,待测目标气CO_2浓度误差不超过±0.05×10^(-6),FTIR和G2201i标定结果之间无显著差异(不超过±0.05×10-6);由两套系统直接测得的δ~13C值存在较大误差,经标定后其结果误差显著减小,FTIR由3种标定方法计算的结果误差均在±0.1‰以内,3种标定方法无显著差异;G2201i由第2种和第3种标定方法计算的结果误差也在±0.1‰以内,而第1种标定方法计算的结果误差则在±(0.1~0.2)‰之间。