水溶性Ru-TPPTS配合物催化对-氯硝基苯选择性加氢

研究了水/有机两相催化体系中,水溶性Ru-TPPTS配合物催化对-氯硝基苯中硝基的选择性加氢反应。考察了溶剂种类、水溶液的pH值、添加助剂三乙胺、水/有机两相体积、底物浓度等对对-氯硝基苯转化率和生成对-氯苯胺选择性的影响,并在90℃、4.OMPa、反应时间为6h的条件下,进行了催化剂的循环实验。

Ru_3(CO)_9(TPPTS)_3催化的水/有机两相芳香硝基化合物CO选择性还原的研究

将水溶性膦 /钌配合物 Ru3( CO) 9( TPPTS) 3( TPPTS:三苯基膦三 -间磺酸钠 )用于以 CO为还原剂的水 /有机两相芳香硝基化合物选择还原为芳胺的反应 ,发现相转移催化剂对反应有明显的促进作用 ,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵 ( CTAB)的效果最好 .以邻氯硝基苯为底物考察了相转移催化剂浓度、 Na OH浓度、反应温度、压力等对反应转化率和选择性的影响 .当反应条件为 1 2 0℃ ,4 MPa,3 mol/ L Na OH时 ,反应 8h,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均可达到 99.9% .而且对含有羰基、氰基的芳香硝基化合物也有很高的活性和选择性 .催化剂循环 3次后 ,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的收率仍可达到 92 %

新型水溶性手性钌催化剂的制备及应用

利用发烟硫酸磺化手性双胺双膦配体[(R,R)-C6P2(NH)2],合成了PNNP-型水溶性手性双胺双膦配体[(R,R)-C6P2(NH)2(SO3Na)4],并分别与简单的钌、铑络合物反应,制备水溶性手性钌络合物催化剂[(R,R)-C6P2(NH)2(SO3Na)4RuCl2]和铑络合物催化剂[(R,R)-C6P2(NH)2(SO3Na)4RhCl].经元素分析、红外光谱和核磁共振等对手性配体及手性Ru络合物进行了结构表征.进而用这些水溶性的钌、铑络合物催化剂或水溶性手性配体与铱络合物[IrHCl2(COD)]2组成的混合催化体系研究了多种芳香酮的不对称转移氢化.结果表明,在以异丙醇作为氢源时,对芳香酮的不对称转移氢化都具有较好的催化活性.与铑、铱催化体系相比,水溶性手性钌络合物催化体系具有更高的活性和对映选择性.对于苯乙酮的氢化,其转化率和对映选择性分别达到91.6%和93.0%e.e..此外,进一步考察了反应温度和KOH用量对水溶性手性钌络合物催化苯乙酮不对称转移氢化性能的影响,并将水溶性手性钌络合物催化体系应用于多种芳香酮的不对称转移氢化,获得了高的收率和对映选择性,分别可达92.0%和96.4%e.e..研究结果表明,水溶性手性钌络合物[(R,R)-C6P2(NH)2(SO3Na)4RuCl2]是芳香酮不对称氢转移催化氢化的优良催化剂.

RuCl_3/TPPTS催化CO选择还原间氯硝基苯反应

将水溶性膦/钌配合物用于以CO为还原剂的水/有机两相间氯硝基苯选择还原为间氯苯胺的反应。考察了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与氢氧化钠(NaOH)浓度、反应温度、CO压力以及膦/钌比例等因素对反应结果的影响。研究结果表明,当反应条件为135℃、CO压力3 MPa、NaOH浓度2 mol/L时,反应8 h,间氯硝基苯的转化率为97％,间氯苯胺的选择性可达到99％以上。通过简单的相分离操作就能将水相中的催化剂循环使用,循环使用3次后,间氯硝基苯的转化率和间氯苯胺的收率仍可达到89％以上。

两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择加氢反应研究Ⅱ．RuCl_3和TPPTS形成催化活性物种过程中的^（31）PNMR研究

两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择加氢反应研究Ⅱ．ＲｕＣｌ_３和ＴＰＰＴＳ形成催化活性物种过程中的^（３１）ＰＮＭＲ研究王祥智，陈华，黎耀忠，李贤均（四川大学化学系，成都６１００６４）刘华骥（四川大学分析测试中心）关键词钌－膦配合物，选择加氢，（３１...

两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择性加氢反应研究Ⅰ．水溶性钌－膦配合物催化肉桂醛的加氢性能

本文研究了两种水溶性钌－膦配合物ＲｕＣｌ_２（ＴＰＰＴＳ）_３和Ｒｕｃｌ_２（ＣＯ）_２（ＴＰＰＴＳ）_２［ＴＰＰＴＳ为：Ｐ（ｍ－Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）_３］的合成，在水相和有机相组成的两相催化体系中，考察了它们衍生出的活性物种和以ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位合成的活性物种对肉桂醛的选择加氢性能，并对反应温度（２０—８０℃），氢压（２—６ＭＰａ），催化剂浓度（１．１２×１０^（－３）～４．５０×１０^（－３）ｍｏｌ／Ｌ），配体ＴＰＰＴＳ浓度（９．０×１０^（－３）～５．４×１０^（－２）ｍｏｌ／Ｌ），表面活性剂浓度和反应时间的变化对选择加氢反应的影响进行了详细研究。实验结果表明，ＲｕＣｌ_３－ＴＰＰＴＳ原位合成配合物的催化加氢活性最高，而在金属Ｒｕ上羰基的配位将使加氢活性降低，表面活性剂ＣＴＡＢ是有效的促进剂，它的加入可大大提高加氢活性，选择适当的ＣＴＡＢ浓度，在反应结束后水相与有机相分层迅速，有利于Ｒｕ催化剂的分离，在所考察的反应条件下，肉桂醛选择加氢生成肉桂醇的转化率大于８０％，选择性达９６％以上。

一种水溶性氢氧根钌配合物的合成及其对乙腈的催化水化作用

以RuCl3·3H2O为原料合成了水溶性钌配合物[(bipy)2Ru(H2O)2](OTf)2(bipy=2,2'-bipyridine,Otf-=triflate),利用DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)脱质子化合成了水溶性氢氧根配合物[(bipy)2Ru(H2O)(OH)](OTf).研究了[(bipy)2Ru(H2O)(OH)](OTf)催化水化乙腈生成乙酰胺的反应.机理研究表明,催化循环的关键中间体为氧配位的酰亚胺配合物[(bipy)2Ru(CH3CN)(OCMe=NH)]+,经过生成[(bipy)2Ru(κ2-N,O-NH=CMeN=CMeO)]+、水亲核进攻开环生成{(bipy)2Ru[NH=C(OH)Me](OCMe=NH)}+、乙腈取代其NH=C(OH)Me配体产生乙酰胺,同时再生成[(bipy)2Ru-(CH3CN)(OCMe=NH)]+完成催化循环.

Ru/TPPTS催化的水/有机两相对氯硝基苯CO还原为对氯苯胺的研究

将水溶性膦 /钌配合物用于以 CO为还原剂的水 /有机两相对氯硝基苯选择还原为对氯苯胺的反应 .考察了 CTAB、反应温度和压力等对反应转化率和选择性的影响 .当在 130℃、 4MPa、 3mol/ L Na OH反应条件下反应 10 h后 ,对氯硝基苯的转化率可达 95 % ,产物对氯苯胺的选择性达到