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Willgerodt-Kindler重排反应的研究进展
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作者 陈依萍 郑土才 +2 位作者 芮迪 郑建霖 况庆雷 《化学试剂》 CAS CSCD 北大核心 2014年第2期136-142,共7页
先简要介绍了Willgerodt-Kindler重排反应的概况与特点,然后详细综述了近年来该反应在合成硫代酰胺和芳羧酸等化合物中的应用,最后对该反应的前景进行了总结与展望。
关键词 willgerodt-kindler重排 芳乙酮 芳乙酸 硫代吗啉酰胺
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Beckmann重排反应的综合性实验设计与教学应用 被引量:1
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作者 周建钟 郭明 +1 位作者 陶厚璜 郑泽涛 《大学化学》 CAS 2024年第1期239-247,共9页
Beckmann反应是含有羰基的醛、酮与羟胺反应生成有机肟,在催化剂作用下发生重排,在有机合成中具有重要意义。针对实验教学中有机肟Beckmann重排反应的实验原理直观性不足、反应机理佐证性欠缺等问题,通过二苯甲酮与盐酸羟胺反应生成二... Beckmann反应是含有羰基的醛、酮与羟胺反应生成有机肟,在催化剂作用下发生重排,在有机合成中具有重要意义。针对实验教学中有机肟Beckmann重排反应的实验原理直观性不足、反应机理佐证性欠缺等问题,通过二苯甲酮与盐酸羟胺反应生成二苯甲酮肟,多聚磷酸催化分子重排反应生成苯甲酰基苯胺为案例,交叉运用无机化学、分析化学、仪器分析的知识和实验技能,测定阶段产物和终产物的熔点、红外光谱、核磁共振谱并表征其结构,将宏观理化性质与微观结构相结合,解析和验证反应机理,达到Beckmann重排反应实验原理直观、反应机理佐证完善的结果,实验的综合设计与交叉创新提升了Beckmann重排实验的教学效果,并激发学生的创新意识。本文既可为肟类Beckmann重排反应的综合性、设计性实验提供借鉴,也可为教材及实验的改进提供有价值的参考。 展开更多
关键词 BECKMANN重排 实验教学 二苯甲酮肟 反应机理
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典型频哪醇重排反应的机理及基团迁移规律的研究——一个研究型计算化学实验
3
作者 赵容浩 梁一钒 +2 位作者 史梦瑶 朱荣秀 张冬菊 《大学化学》 CAS 2024年第4期305-313,共9页
频哪醇重排是本科有机化学课程的重要内容,但学生对重排机理、区域选择性和基团迁移规律不能很好地理解掌握。为了加强学生对频哪醇重排反应的理解,我们设计了一个利用计算化学方法解决有机化学问题的实验。通过直观的图像和具体的数据... 频哪醇重排是本科有机化学课程的重要内容,但学生对重排机理、区域选择性和基团迁移规律不能很好地理解掌握。为了加强学生对频哪醇重排反应的理解,我们设计了一个利用计算化学方法解决有机化学问题的实验。通过直观的图像和具体的数据清楚地展现出:能形成稳定碳正离子中间体的底物主要以分步重排机理进行,而不能形成稳定中间体的底物则按协同重排机理进行。计算结果验证了反应的区域选择性取决于邻二醇质子化羟基的位置以及基团的迁移能力,明确了基团迁移能力的顺序为氢>芳基>烷基,并从微观角度对其进行了合理解释。 展开更多
关键词 频哪醇重排 反应机理 迁移能力 密度泛函理论计算
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质谱中气相Smiles重排反应的研究进展
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作者 韦武智 凌琳 王昊阳 《化学试剂》 CAS 2024年第9期105-116,共12页
人名反应基于反应机理对复杂的有机化学反应进行了梳理和总结,极大地促进了有机化学研究,并方便了化学家们的交流。在质谱领域,气相人名反应的类型并不多,常见的包括麦氏重排(McL)和逆狄尔斯-阿尔德(RDA)反应等。这些广为人知的气相人... 人名反应基于反应机理对复杂的有机化学反应进行了梳理和总结,极大地促进了有机化学研究,并方便了化学家们的交流。在质谱领域,气相人名反应的类型并不多,常见的包括麦氏重排(McL)和逆狄尔斯-阿尔德(RDA)反应等。这些广为人知的气相人名反应由于具有显著的结构特异性,成为了质谱结构解析的有力工具。随着软离子化结合多级质谱技术的发展,越来越多新型的气相反应被发现和研究,其中气相Smiles重排反应因其复杂而有趣的骨架重排而备受质谱学家和化学家关注。气相Smiles重排能够引起化合物骨架的变化,导致一些意想不到的中性丢失。与凝聚相Smiles重排反应相比,气相Smiles重排反应不受五元环过渡态形式的限制,也无需碱性条件的引发。这正是气相离子反应的特点,但同时,更多可能的裂解途径也给解谱带来了挑战。系统总结了近年来报道的质谱中气相Smiles重排反应,分析了化合物结构、离子化方法以及电荷状态对气相Smiles重排反应的影响,为基于质谱中气相Smiles重排反应进行化合物结构解析,以及发现化合物在凝聚相条件下的类似反应提供了线索和信息。 展开更多
关键词 Smiles重排反应 多级质谱 气相重排反应 质谱结构解析 裂解规律分析
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基于Willgerodt-Kindler反应的两种二茂铁羧酸的合成及机理研究 被引量:3
5
作者 邱潇 张久峰 +1 位作者 赵红莉 蓝闽波 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第5期748-752,共5页
以Na2S·9H2O为催化剂,通过Willgerodt-Kindler反应分别合成了二茂铁乙酸和1,1'-二茂铁二乙酸,用IR,1HNMR,MS和元素分析对产物分别进行了结构表征,并利用GC-MS研究了该反应机理,推测反应是由多硫阴离子进攻羰基α碳所引发,同时... 以Na2S·9H2O为催化剂,通过Willgerodt-Kindler反应分别合成了二茂铁乙酸和1,1'-二茂铁二乙酸,用IR,1HNMR,MS和元素分析对产物分别进行了结构表征,并利用GC-MS研究了该反应机理,推测反应是由多硫阴离子进攻羰基α碳所引发,同时讨论了影响反应的各种因素. 展开更多
关键词 二茂铁乙酸 1 1′-二茂铁二乙酸 willgerodt-kindler反应 合成 机理
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Achmatowicz重排反应的研究进展 被引量:3
6
作者 宋汪泽 姜文凤 《大学化学》 CAS 2023年第1期111-118,共8页
Achmatowicz重排反应是一类重要的有机人名反应和特殊的氧化重排反应,在有机合成及药物化学等领域有着广泛的应用。Achmatowicz重排反应的产物是重要的化工中间体,也被广泛用于复杂天然产物的全合成中。本文综述了Achmatowicz重排反应... Achmatowicz重排反应是一类重要的有机人名反应和特殊的氧化重排反应,在有机合成及药物化学等领域有着广泛的应用。Achmatowicz重排反应的产物是重要的化工中间体,也被广泛用于复杂天然产物的全合成中。本文综述了Achmatowicz重排反应的机理,以及含溴氧化剂氧化、过氧化物氧化、高价金属氧化剂参与、光促进和酶催化的Achmatowicz重排反应的研究进展,并展望了该领域的未来发展方向和新机遇。 展开更多
关键词 Achmatowicz重排反应 氧化重排 研究进展
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螺旋微通道反应器贝克曼重排制备己内酰胺
7
作者 李晨亚 刘捷 +3 位作者 王建芝 刘艳萍 林笑 喻发全 《化工学报》 EI CSCD 北大核心 2023年第10期4182-4190,共9页
利用螺旋微通道反应器实现贝克曼重排制备己内酰胺。通过原位溶剂气化与二次流技术,克服了该高黏度反应体系在微反应器内流动阻力大、易造成局部热点、产能小等问题。探究了反应温度、溶剂气化、螺旋直径、管道内径、原料浓度、流量等... 利用螺旋微通道反应器实现贝克曼重排制备己内酰胺。通过原位溶剂气化与二次流技术,克服了该高黏度反应体系在微反应器内流动阻力大、易造成局部热点、产能小等问题。探究了反应温度、溶剂气化、螺旋直径、管道内径、原料浓度、流量等因素对反应的转化率和选择性的影响。实验结果表明,在2 mm内径螺旋管道中,二氯乙烷为溶剂,酸肟摩尔比1.1前提下,预热温度80℃、重排温度90℃、环己酮肟溶液10%~20%(质量分数),停留时间15 s、螺旋直径20 mm时,转化率可达100%,选择性达99%以上。同时实现了单管20.2 g/min的产能,按每年8000 h计算将达到9.7 t/a。本研究结果可为高通量、高效率的微通道反应器设计与开发提供理论指导,为高黏体系的微反应器提供解决方案。 展开更多
关键词 贝克曼重排 己内酰胺制备 反应 多相反应 界面
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基于DFT的环己酮肟液相贝克曼重排机理研究
8
作者 咸国义 陈立芳 漆志文 《化工学报》 EI CSCD 北大核心 2024年第1期302-311,共10页
为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理,使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标,并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素,通过... 为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理,使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标,并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素,通过频率计算获得了过渡态和中间体的Gibbs自由能,确定了速率控制步骤。重排反应不可逆,而水解可逆,环己酮肟先进行双分子重排,然后进行反向水解。低温下,少量水对反应影响较小,提出了环己酮肟最有可能发生双分子重排-水解反应路径。在乙腈溶剂中,静电效应是环己酮肟与质子发生亲电反应的主导因素,局部亲电/亲核性是质子化环己酮肟与水或环己酮肟发生亲核反应的主导因素。本研究有助于深入理解环己酮肟液相贝克曼重排过程,并为避免发生副反应的固体催化剂设计提供理论基础。 展开更多
关键词 环己酮肟 贝克曼重排 催化 化学反应 反应机理
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Willgerodt-Kindler法合成系列芳基乙酸化合物 被引量:7
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作者 郑丽玲 敖桂珍 《化学试剂》 CAS CSCD 北大核心 2006年第9期553-554,共2页
以各种芳基乙酮为原料,通过Willgerodt-Kindler重排反应、水解反应合成了8个相应的芳基乙酸类化合物。通过2,4-二羟基苯乙酸的合成考察了反应时间、物料配比和水解过程对反应的影响。结果表明,重排反应最佳条件为:反应时间8 h,2,4-二羟... 以各种芳基乙酮为原料,通过Willgerodt-Kindler重排反应、水解反应合成了8个相应的芳基乙酸类化合物。通过2,4-二羟基苯乙酸的合成考察了反应时间、物料配比和水解过程对反应的影响。结果表明,重排反应最佳条件为:反应时间8 h,2,4-二羟基苯乙酮∶吗啉的物质的量比为1∶3.75。在此条件下,收率75%。 展开更多
关键词 芳基乙酮 芳基乙酸 willgerodt-kindler重排反应
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基于深度学习理论的有机重排反应课堂教学
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作者 张岩 吴潇逸 +1 位作者 吴阳 高喜玲 《大学化学》 CAS 2023年第8期22-30,共9页
重排反应有着不同于加成、消除及氧化还原等其他类型基础有机反应的独特性,是在有机合成课程中学生普遍反馈难以理解和记忆的教学内容。在基础有机化学课程的教学中,重排反应相关知识点散落在各个章节,学生对于这部分内容缺乏深层次的... 重排反应有着不同于加成、消除及氧化还原等其他类型基础有机反应的独特性,是在有机合成课程中学生普遍反馈难以理解和记忆的教学内容。在基础有机化学课程的教学中,重排反应相关知识点散落在各个章节,学生对于这部分内容缺乏深层次的理解以及内在关联性的认识。因此,搭建零散的相关重排反应之间的关联,开展重排反应的深度学习教学显得尤为重要。本文结合有机化学学科的特点,根据有机合成教学现状,围绕深度学习教学设计的四要素,把握深度学习的四大特征,以教学片段为例阐述深度学习理论在教学实践中的应用。 展开更多
关键词 深度学习 重排反应 学科思维 教学应用
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己内酰胺重排反应热能在苯蒸馏过程的利用
11
作者 郑燕春 《化工生产与技术》 CAS 2023年第5期36-39,I0004,I0005,共6页
针对100 kt/a己内酰胺装置重排反应热未有效利用,而杂苯除去杂质过程均在苯蒸馏塔中需要用低压蒸汽作为热源的情况,采用将重排反应热回收利用至苯蒸馏系统的方法,对装置进行了技术改造。实际运行结果表明,减少蒸汽用量11 t/h,同时提高... 针对100 kt/a己内酰胺装置重排反应热未有效利用,而杂苯除去杂质过程均在苯蒸馏塔中需要用低压蒸汽作为热源的情况,采用将重排反应热回收利用至苯蒸馏系统的方法,对装置进行了技术改造。实际运行结果表明,减少蒸汽用量11 t/h,同时提高了己内酰胺产品质量,每年可节约运行费用约1702万元,取得可观的经济效益,在己内酰胺行业具有推广应用价值。 展开更多
关键词 己内酰胺 重排反应 苯蒸馏 回收利用
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基于反应可逆性特点深化Aldol反应学习的方法及案例
12
作者 张雨婷 王智谦 《大学化学》 CAS 2024年第7期377-380,共4页
Aldol反应是基础有机化学课程中的一个重点和难点内容。在教学实践中我们发现,通过一些基于Aldol反应可逆性原理的知识讲解和机理题目训练,能有效加深学生对Aldol反应的理解和认识,提升教学效果。本文我们分享了三个典型的基于可逆Aldo... Aldol反应是基础有机化学课程中的一个重点和难点内容。在教学实践中我们发现,通过一些基于Aldol反应可逆性原理的知识讲解和机理题目训练,能有效加深学生对Aldol反应的理解和认识,提升教学效果。本文我们分享了三个典型的基于可逆Aldol的重排反应案例,供各位教师和学生在教学和学习中作为参考。 展开更多
关键词 ALDOL反应 可逆性 重排反应
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叶绿素-a及其衍生物的Qy轴向氧化反应和E-环重排反应 被引量:19
13
作者 王进军 韩光范 +1 位作者 邬旭然 沈荣基 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2005年第1期101-108,共8页
在酸碱性条件下对叶绿素-a (1)进行空气氧化反应, 分别得到卟吩衍生物 2b~4b; 通过酯交换和去金属镁离子,将叶绿素-a 转化为脱镁叶绿酸-a 甲酯(MPa) (5), 其 3-位碳碳双键与氯化氢的加成生成卟吩醇(6), 经碱性空气氧化和 E-环重排则转... 在酸碱性条件下对叶绿素-a (1)进行空气氧化反应, 分别得到卟吩衍生物 2b~4b; 通过酯交换和去金属镁离子,将叶绿素-a 转化为脱镁叶绿酸-a 甲酯(MPa) (5), 其 3-位碳碳双键与氯化氢的加成生成卟吩醇(6), 经碱性空气氧化和 E-环重排则转化成紫红素-18衍生物7. 选用四氧化锇和高碘酸钠将5 氧化成卟吩醛(8), 在丁醇中以丁醇钠作催化剂, 8的氧化和重排反应给出 3-甲酰基紫红素-18 酯(9)和紫红素-7 三甲酯衍生物 10. 异构体 4 的空气氧化和重排反应也生成紫红素-18 酯(3), 进一步与 2-甲基丁胺进行缩合反应, 得到 N-烷基紫红素-18 酰亚胺(11a)以及氧化重排产物 3-甲酰基-N-烷基紫红素-18 酰亚胺(11b). 所得叶绿素衍生物均经 UV, IR, H NMR 及元素分析证明其结构, 并对相应的反应提出可 1能的反应机理. 展开更多
关键词 空气氧化 衍生物 红素 甲酯 氧化反应 甲基 酯交换 重排反应 卟吩 酰基
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红霉素E肟贝克曼重排反应的研究 被引量:11
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作者 史颖 姚国伟 +2 位作者 马敏 欧育湘 邓志华 《现代化工》 EI CAS CSCD 北大核心 2004年第5期41-43,共3页
通过异构体结构的分析和重排反应和还原反应实验的证实,提出了红霉素E肟贝克曼重排反应产物中异构体转化机理,并对红霉素6,9-亚胺醚合成工艺条件进行了改进,优化后的工艺条件分别为:反应温度5℃、反应时间1h、n(p-TsCl)∶n(EMAE-O)=1.5... 通过异构体结构的分析和重排反应和还原反应实验的证实,提出了红霉素E肟贝克曼重排反应产物中异构体转化机理,并对红霉素6,9-亚胺醚合成工艺条件进行了改进,优化后的工艺条件分别为:反应温度5℃、反应时间1h、n(p-TsCl)∶n(EMAE-O)=1.5。红霉素6,9-亚胺醚产率达到93%,纯度为98%。 展开更多
关键词 红霉素肟 红霉素6 9-亚胺醚 贝克曼重排反应
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环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅲ.B_2O_3对ZrO_2的改性效应 被引量:9
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作者 程时标 徐柏庆 +3 位作者 蒋山 田福平 蔡天锡 王祥生 《催化学报》 CSCD 北大核心 1996年第6期512-516,共5页
采用IR和XRD技术研究了B2O3/ZrO2催化剂的结构性质,用ICP-MS测定了样品中B2O3的含量,通过Hammet指示剂正丁胺滴定法测定了B2O3/ZrO2系列催化剂的表面酸性;研究了载体预处理温度对样品表面酸... 采用IR和XRD技术研究了B2O3/ZrO2催化剂的结构性质,用ICP-MS测定了样品中B2O3的含量,通过Hammet指示剂正丁胺滴定法测定了B2O3/ZrO2系列催化剂的表面酸性;研究了载体预处理温度对样品表面酸性和结构的影响,以及B2O3含量对样品催化性能的影响;比较了B2O3负载于ZrO2,Al2O3,SiO2,TiO2,MgO和HZSM-5上催化活性和目的产物选择性的差异。 展开更多
关键词 氧化锆 负载型 催化剂 环己酮肟 重排反应
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反应氛围对RBS-1分子筛催化剂上气相Beckmann重排反应的影响 被引量:4
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作者 程时标 张树忠 +1 位作者 吴巍 闵恩泽 《石油学报(石油加工)》 EI CAS CSCD 北大核心 2006年第1期33-40,共8页
在常压连续流动固定床反应装置上,考察了反应温度、环己酮肟质量空速(MHSV)、溶剂种类、环己酮肟浓度、载气流量、水的质量分数等反应条件或反应氛围对环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响。结果表明,低碳醇适宜作反应溶剂;环己酮... 在常压连续流动固定床反应装置上,考察了反应温度、环己酮肟质量空速(MHSV)、溶剂种类、环己酮肟浓度、载气流量、水的质量分数等反应条件或反应氛围对环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响。结果表明,低碳醇适宜作反应溶剂;环己酮肟浓度和载气流量对反应性能有较大影响;反应物料中加入少量水可降低催化剂的失活速率,并可改善己内酰胺的选择性。在微型固定床反应装置上得到的优化反应工艺条件为:催化剂用量0.375g,反应压力101.3kPa,反应温度653~663K,反应物溶剂为乙醇,环己酮肟的MHSV为1~2h^-1,环己酮肟的质量分数为33%~44%,N2载气流量为30-45ml/min。 展开更多
关键词 反应条件 反应氛围 RBS-1分子筛催化剂 Beckmann重排反应
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β-苯乙胺N-取代反应中的重排反应 被引量:10
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作者 吉民 华维一 +1 位作者 王海昕 刘磊 《中国药科大学学报》 CAS CSCD 北大核心 1994年第3期129-130,共2页
合成了N-(对硝基苯氧乙基)β-苯乙胺(3),同时分离到重排产物N-(2-苯乙基)-N-(2-羟乙基)-对硝基苯胺(4),推测可能是一分子内亲核取代反应。
关键词 β-苯乙胺 取代反应 重排反应
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在RBS-1催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排反应副产物的研究 被引量:5
18
作者 程时标 张树忠 +1 位作者 吴巍 闵恩泽 《石油学报(石油加工)》 EI CAS CSCD 北大核心 2006年第2期14-19,共6页
采用色谱-质谱联用仪分析鉴定了RBS-1催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排反应的副产物。结果表明,在152.0 kPa、380℃反应条件下,环己酮肟发生气相Beckmann重排反应主反应的同时,伴随发生裂解、水解、醇解、加氢、脱氢、分解、氧化、热... 采用色谱-质谱联用仪分析鉴定了RBS-1催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排反应的副产物。结果表明,在152.0 kPa、380℃反应条件下,环己酮肟发生气相Beckmann重排反应主反应的同时,伴随发生裂解、水解、醇解、加氢、脱氢、分解、氧化、热缩合和Mannich反应等多种副反应,生成种类繁多的副产物。其中大部分副产物会影响ε-己内酰胺产品质量。副产物中的乙基-ε-己内酰亚胺缩合物和四氢吖庚因-2-酮能通过水解或加氢反应生成目的产物ε-己内酰胺。 展开更多
关键词 Beckmann重排反应 RBS-1催化剂 副产物
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钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应 被引量:10
19
作者 尹双凤 张法智 徐柏庆 《催化学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2002年第4期321-324,共4页
对比研究了具有MFI结构的TS 1,silicalite 1,Al ZSM 5和B ZSM 5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能 .结果显示 ,TS 1适宜用作重排反应的催化剂 ,而含骨架B或Al的ZSM 5分子筛的催化性能较差 ,表明将Ti引入至sili calite 1有... 对比研究了具有MFI结构的TS 1,silicalite 1,Al ZSM 5和B ZSM 5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能 .结果显示 ,TS 1适宜用作重排反应的催化剂 ,而含骨架B或Al的ZSM 5分子筛的催化性能较差 ,表明将Ti引入至sili calite 1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能 .反应氛围 (溶剂、载气和原料添加物 )对TS 1催化性能的影响规律说明 ,弱酸性气体的存在有利于TS 1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成 .优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂 ,二氧化碳为载气 ,以及醋酸为原料添加物 . 展开更多
关键词 钛硅分子筛 环己酮肟 气相贝克曼重排反应 己内酰胺 催化剂 催化反应
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新的烯丙型环氧醇重排还原反应研究 被引量:3
20
作者 涂永强 王平珍 陈耀祖 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1998年第5期754-756,共3页
自1980年Sharpless[1]报道烯丙醇制备立体选择性烯丙型环氧醇化合物以来,有关烯丙型环氧醇的反应及其在有机合成中的应用研究日益受到重视,其中路易斯酸催化的反应尤为重要[2].但由路易斯酸催化的反应极少涉及碳... 自1980年Sharpless[1]报道烯丙醇制备立体选择性烯丙型环氧醇化合物以来,有关烯丙型环氧醇的反应及其在有机合成中的应用研究日益受到重视,其中路易斯酸催化的反应尤为重要[2].但由路易斯酸催化的反应极少涉及碳骨架的重排或基团的迁移.我们最近在... 展开更多
关键词 环氧醇 重排反应 烯丙型 立体控制 还原反应
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