RuSi_n(n=1～6)团簇的结构、稳定性和电子性质的密度泛函研究

运用杂化密度泛函理论方法在（U）B3LYP/Lan L2DZ水平研究了Ru Sin（n=1~6）团簇体系的稳定结构及电子性质.结果发现：Ru Sin（n=1~6）团簇基本保持了纯硅团簇的框架.对原子平均束缚能和分裂能的计算表明,Ru Si6团簇是Ru Sin（n=1~6）团簇中热力学稳定性最强的.对自然电荷分布的研究结果发现,Ru Sin（n=2,4~6）团簇的最低能结构出现电荷反转现象.HOMO-LUMO能隙的研究结果表明掺入钌原子后团簇的化学活性增强了,且Ru Si的化学活性是Ru Sin（n=1~6）团簇最强的.通过对团簇磁矩的研究发现,Ru Si和Ru Si3团簇具有了磁性,其余团簇的总磁矩为零,且Ru Sin（n=1~6）团簇中各原子对团簇总磁矩的贡献不同.

W_nC^(0,±)(n=1,…,6)团簇结构与电子性质的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP在Lanl2dz基组水平上对WnC0,±(n=1,…,6)团簇的各种可能构型进行几何结构优化,得出它们的基态构型,并对基态构型的稳定性和电子性质进行理论研究.结果表明,当n>3时,稳定构型从平面转变成立体结构,同时C原子趋向于表面最稳定;C原子的掺入使得Wn团簇的稳定性增强,其中W3 C团簇稳定性最高,可看作WnC0,±(n=1,…,6)团簇的结构基元;通过比较WnC与纯Wn团簇的垂直亲和能(VEA)和垂直电离能(VIP)可知,WnC团簇更易得到电子,非金属性增强.

Nb_2 Si_n^+(n=1～6)团簇的密度泛函理论研究

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了Nb2Sin+(n=1～6)团簇的几何结构和电子性质.结果发现最低能Nb2Sin+团簇除了n=5,6发生了微小畸变外,其余基本保持了相应的中性Nb2Sin[(n=1～6)]团簇的结构.且除了Nb2Si+团簇外,所有的最低能结构都是自旋二重态,电子态也都为2A;由原子平均束缚能和分裂能可知,Nb2Sin+团簇的热力学稳定性比相应的Nb2Sin团簇[(n=1～6)]强,说明失去一个电子增加了团簇的热力学稳定性.且Nb2Si3+团簇的热力学稳定性是Nb2Sin+(n=1～6)团簇中最强的.从绝热电离势(AIP)和垂直电离势(VIP)的结果发现,由于VIP与AIP差值很小,说明Nb2Sin+团簇和Nb2Sin团簇[(n=1～6)]结构的构型相同.Nb2Si团簇的AIP值具有最小值6.623eV,表明在实验上很容易得到它们的阳离子形式且在质谱中可观测到较高的峰值.对HOMO-LUMO能隙的研究表明与相应的Nb2Sin(n=1～6)团簇相比,Nb2Sin+(n=1～6)团簇的HOMO-LUMO能级除了n=2,6外普遍增大,说明Nb2Sin+团簇的化学稳定性强于Nb2Sin团簇[(n=1～6)],并且除了Nb2Si3+团簇外都是半导体性的.由Mulliken电荷布局得出团簇的总磁矩和原子局域磁矩,表明Nb2Si+团簇的总磁矩最大,为3.0μB,呈现为铁磁质.硅原子则在不同的团簇中表现为顺磁性或抗磁性.

Be_n(n=1～6)团簇吸附H_2的密度泛函研究

采用密度泛函广义梯度近似(GGA)的PW91方法,用全电子基组DNP对Ben(n=2～6)团簇几何结构进行优化,计算了团簇的总能、平均结合能、振动频率、最高已占据轨道能级、最低未占据轨道能级、能隙、垂直电离势和垂直亲和势。在Ben(n=1～6)团簇的顶位、桥位和穴位吸附H2后,进行了吸附物的几何优化和能量计算,得到最佳吸附位,并计算了吸附前后的总态密度和Mulliken电荷布居。结果表明:团簇中Be原子数增多,稳定性增强;吸附H2的吸附能处于0.0061982～0.0089722a.u.之间;随着Be团簇原子数量增加,与H的s-p杂化程度增强;吸附位对应的电荷转移量越大,吸附越牢固。

碱土金属叠氮化合物(MgN_6)_n(n=1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对碱土金属叠氮化合物(MgN6)n(n=1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究。结果表明,叠氮化合物中叠氮基以直线型存在,MgN6团簇最稳定结构为直线型;(MgN6)2团簇最稳定结构为Mg2N2四元环平面结构;(MgN6)n(n=3～5)团簇最稳定结构是由2个叠氮基与2个Mg原子首先构成近似菱形,再由近似菱形延伸形成的链状结构。叠氮基中间的N原子显示正电性,两端的N原子显示负电性,且与Mg直接作用的N原子负电性更强,金属Mg原子和N原子之间形成很强的离子键。(MgN6)n(n=1～5)团簇最稳定结构的IR光谱分为4个部分,其最强振动峰均位于2209～2313cm-1,振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动。稳定性分析显示,(MgN6)3和(MgN6)5团簇相对于其他团簇较为稳定。

W_6Si_n^(0,±)(n=1,2)团簇结构与电子性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论中的杂化密度泛函B3LYP,在Lanl2dz基组水平上对W6Sin0,±(n=1,2)团簇的各种可能构型进行了几何结构优化,得出了它们的基态构型,并对基态构型的芳香性、磁性及NBO轨道进行了系统的理论分析.结果表明:所有的W6Sin0,±(n=1,2)团簇的基态及亚稳态结构都为立体几何结构,Si-Si之间不成键;aW6Si20,±团簇具有芳香性,其中aW6Si2团簇的芳香性最强;电荷由Si原子向W原子转移;aW6Si1团簇无磁性,aW6Si1+,aW6Si20,±团簇具有弱的铁磁性,aW6Si1-团簇具有弱的反铁磁性;aW6Si20,±团簇比aW6Si10,±团簇的总磁矩大.

Cd_nO_n(1≤n≤16)团簇光谱与电子性质的含时密度泛函理论研究

采用含时密度泛函理论对CdnOn(1≤n≤16)团簇的吸收光谱,能隙(HOMO-LUMO)及电子性质进行了模拟分析.结果表明,当n≤3时,团簇的最低能量结构为平面结构,当4≤n≤16时,团簇的最低能量结构为三维笼状结构.随着CdnOn(1≤n≤16)团簇尺寸的增大,团簇的吸收光谱逐渐红移,表现出较强的量子尺寸效应.团簇CdnOn(3≤n≤15)的吸收峰主要集中在可见光区.团簇的对称性越高,团簇的吸收峰越集中.

Ni^+Ne_n(n=1-7)和Ni^+Ar_n(n=1-6)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311+G(d)基组水平上对Ni+Nen(n=1-7),Ni+Arn(n=1-6)团簇的各种可能构型进行了几何优化,得到了团簇的最稳定结构,并对最稳定构型的电子结构、电荷分布进行了理论分析.结果表明:当团簇离子n≤4时为平面构型,n>4时为立体构型.同时,能量分析和自然键轨道(NBO)分析表明Ni+Nen团簇的稳定性不如Ni+Arn.

(HgSe)n(n=1～6)团簇结构和性质的密度泛函研究

本工作采用LANL2DZ赝势基组、B3LYP方法对（HgSe）n（n=1~6）团簇进行了结构优化、自然键原子轨道和频率计算,得到（HgSe）n（n=1~6）团簇基态的平衡几何结构、电子状态、垂直电离势、垂直电子亲和势、偶极矩、三个基本热力学函数等相关性质,并系统分析了该团簇的几何构型、原子净电荷布局、前沿分子轨道特征.结果表明：基态稳定结构（HgSe）2为平面四边形,（HgSe）n（n=3~6）为笼状结构,且稳定顺序为（HgSe）5〉（HgSe）4〉（HgSe）6〉（HgSe）2〉HgSe〉（HgSe）3,极性顺序为：（HgSe）4〉HgSe〉（HgSe）3〉（HgSe）5〉（HgSe）6〉（HgSe）2,（HgSe）6和（HgSe）2分子空间结构的对称性较好.（HgSe）n（n=1~6）团簇各体系都有较好的电子供体及受体等活性部位,随着n增大轨道离域现象明显,利于电子的转移,导电性增强.

Pd_n(n=1-7)团簇及其与甲烷相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,对Pd_n(n=1-7)团簇的几何结构、振动频率及其与甲烷分子间的相互作用进行了理论研究.结果表明,随着Pd原子数增多,团簇结构对团簇大小的依赖性减弱,结构参数向金属晶体趋近.在Pd_n(n=1-7)团簇上,甲烷的表面吸附作用较弱.Pd_2CH_4中,甲烷受到两个Pd原子的活化作用,活化程度增强,吸附能增大.在Pd_nCH_4(n=1,3-7)体系中,甲烷的吸附能随着团簇模型的增大而减小,趋近于其在金属晶面上的吸附能.

(LiN3)n(n=1～2)团簇的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(LiN3)n(n=1~2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性和电荷布局等性质进行了理论研究.结果表明,LiN3团簇最稳定构型为直线构型;(LiN3)n(n=1~2)团簇中N—N键长在0.1146~0.1203nm之间,N—Li键长在0.1722~0.1987nm之间;Li原子的自然电荷在0.708e^0.907e之间,N原子的自然电荷在-0.896e^0.208e之间.

(K_3N)_n(n=1,…,5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G*水平上对碱金属氮化物(K3N)n(n=1,…,5)团簇各种可能构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行分析研究.结果表明,随着n的增大,(K3N)n(n=1,…,5)团簇的最稳定结构逐渐由平面结构向空间立体结构转变,(K3N)4、(K3N)5团簇为类似晶体的层状结构;团簇中N原子的配位数以5、6较多见;团簇中N原子的平均自然电荷为-1.608e,K原子的平均自然电荷为+0.550e,K-N键为较强的离子键;(K3N)4团簇有相对较高的动力学稳定性.

(MgB_2)_n(n=1～3)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(MgB2)n(n=1-3)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其振动特性、成键特性、极化率和超极化率等性质进行理论研究.结果表明,团簇的几何结构大多是平面结构,团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心,而其他B原子和Mg原子处在端位,且显正电性,Mg原子的自然电荷在+0.559e-+0.920e之间,B原子的自然电荷在-0.724e-+0.197e之间;团簇中通常是B-B键和B-Mg键共存,较少出现Mg-Mg键,计算得到的B-B键键长在0.153-0.182 nm之间,B-Mg键键长在0.218-0.231 nm之间.

[Ca(NH_2)_2]_n(n=1～5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对[Ca(NH2)2]n(n=1～5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究.结果表明:团簇易形成环状结构,以金属Ca原子团簇作为骨架,NH2基结合在金属团簇骨架上,并主要是Ca—N成键和Ca—Ca成键.团簇中Ca—N键长为0.225～0.257nm,Ca—Ca键长为0.312～0.354nm,N—H键长为0.102～0.103nm,H—N—H键角为102.9°～104.2°;团簇中Ca原子的自然电荷在1.657e～1.720e之间,N原子的自然电荷在-1.543e～-1.592e之间,H原子的自然电荷在0.349e～0.367e之间,Ca原子和NH2基之间相互作用呈现较强的离子性;对比团簇和晶体的结构及IR谱表明,NH2基在团簇和晶体中的结构基本一致。

飞秒脉冲强激光加载下团簇(SiO_2)_n(n=6,14)损伤动力学过程研究

在超快强激光应用中,尤其是激光聚变研究,SiO2作为光学元件的主要成分,而光学元件是由无定型二氧化硅组成的,基于无定型二氧化硅结构的复杂性,在理论研究中常常用团簇结构代替无定型结构,而且光学元件在损伤过程中往往会产生各种各样的二氧化硅团簇。因此,基于含时密度泛函理论研究激光脉冲与团簇(SiO2)n(n=6,14)相互作用对二氧化硅玻璃的损伤动力学过程的研究具有很好的应用价值。研究表明,当脉冲激光作用在团簇时,Si—O键长被拉长,激光削弱了Si—O共价键强度,Si—O键逐渐断裂,最终导致整个团簇(SiO2)n结构坍塌而破坏;随激光强度增加,Si—O键首先被破坏的时间缩短;同时飞秒激光诱导电荷密度变化,与飞秒激光脉冲衰退的痕迹一致。

Ge_mSi_n(m=1,2;n=1～7)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）对GenSin（m=1，2；n=1～7）团簇的结构及稳定性进行了研究．在B3LYP／6-311G水平上进行了结构优化和频率分析，得到了各团簇的最低能量结构．对最稳定结构的二阶能量差分、分裂能、成键特性等性质进行了理论研究．结果表明：GemSin团簇的稳定结构与Six（s=m＋n）团簇的结构相似，相同尺寸的混合团簇原子间的成键特性非常相似，这为找到大尺寸的Ge=Si。团簇稳定结构提供了一条有效途径．电荷主要是从Ge原子转移到Si原子.在所研究的团簇中，GeSi3，GeSi6，Ge2Si2，Ge2Si5的结构较稳定．

RuSi_(n)^(±)(n=1~6)团簇的几何结构、电子性质与磁性的理论研究

运用杂化密度泛函理论在(U)B3LYP/LanL2DZ水平研究了RuSi_(n)^(±)(n=1~6)团簇的几何构型、电子性质和磁性.结果发现:RuSi_(n)^(±)(n=1~6)团簇除n=5外,基本保持了RuSi_(n)(n=1~6)团簇的基本框架.RuSi_(2)^(+)团簇和RuSi_(3)^(-)团簇分别是RuSi_(n)^(+)和RuSi_(n)^(-)(n=1~6)团簇最低能结构中热力学稳定性最强的团簇.在RuSi_(n)^(+)和RuSi_(n)^(-)(n=1~6)团簇中Ru原子比Si原子对体系电荷贡献大.HOMO和LUMO的研究结果说明,RuSi_(n)^(-)(n=1~6)团簇的LUMO对电子没有亲和力.RuSi^(+)是RuSi_(n)^(+)(n=1~6)团簇中化学稳定性最强的团簇.而RuSi_(5)^(+)团簇是化学活性强弱的团簇.RuSi_(n)^(±,0)(n=1~6)团簇的极化率张量随Si原子数目n的变化规律基本相同,都随着n的增大而减小,意味着RuSi_(n)^(±,0)(n=1~6)团簇原子间的相互作用随着n的增大而减弱.极化率各向异性不变量(Δα)随n变化的规律也几乎相同,只是随着n的增大增加缓慢而已.RuSi_(n)^(+)(n=1~6)团簇的总磁矩都增加了1.00μ_(B),而RuSi_(n)^(-)(n=1~6)团簇的总磁矩均为1.00μ_(B).

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析。结果表明:(Mg3N2)n(n=1～4)团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218 nm,Mg-Mg键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为+1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性。

Au_nCu(n=1～3)二元合金小团簇结构和稳定性的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP在SDD基组水平上对Au_nCu(n=1～3)二元合金小团簇各种可能的构型进行几何优化,预测了各团簇的稳定结构.并对基态结构进行了研究,计算了平均结合能、最高占据轨道能级和最低空轨道能级以及两者间的能隙.结果表明掺杂Cu原子后使得Au_nCu(n=1～3)团簇的化学性质更稳定.

Al_2Be_N(N=1-12)团簇最低能量结构的稳定性和电子特性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G水平上对Al2BeN(N=1～12)团簇的各种可能构型进行几何结构优化和频率分析,得到了团簇的最低能量结构.并对Al-Be最近邻键长,平均结合能,二阶能量差分,能隙和Al原子的电子位形进行了讨论.结果表明:Al原子掺杂对纯Be团簇结构影响不大;Al-Be最近邻键长和团簇的平均结合能随N的增加表现出了不同的变化趋势;Al原子的化合价出现了由一价到三价的变化;N=7是团簇的幻数.