3d过渡金属软X射线吸收谱学的理论计算进展

3d过渡金属化合物具有部分填充的3d壳层,展现出丰富多变的物理化学性质,在传感器、磁存储器、光电子器件、光催化以及电化学方面都有着广泛的应用,因此确定和理解它们的电子结构是极其重要的。软X射线吸收谱学的定量解析依赖基于晶体场理论和杂化理论的全原子多重态的理论计算方法,可以获取过渡金属及其配体的精细电子结构信息。在这篇综述中,首先简要介绍了软X射线吸收谱学的理论计算的基本原理,关键参数以及谱学计算软件等;随后,讨论了谱学理论计算在解析3d过渡金属化合物电子结构方面的应用,并着重介绍了其在电化学领域的应用。最后,对这一领域未来的发展提出了一些展望。

X射线吸收谱研究碳与硅的纳米线/管

由于X射线吸收谱中的总电子产额(TEY)和荧光产额(FLY)具有不同的取样探测深度,分别对样品的表面和体内敏感,因而两者的综合应用为纳米材料的整体分析提供了有力的依据,是透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等传统方法分析纳米材料时的补充。同时,通过对TEY和FLY记录的X射线吸收谱的评述,作者认为X射线吸收谱可以准确、可靠地用来进行纳米线和纳米管的生长及其机理、取向、化学键合、缺陷与螺旋性等方面的研究。因此X射线吸收谱具有传统方法无法比拟的优势,是纳米材料研究领域强有力的表征工具。

X射线吸收谱在宝石学研究中的应用

许多宝玉石的颜色成因都与致色元素的电子结构和局域环境相关。X射线吸收谱(XAS)是一种探测物质结构的有力工具,能够识别吸收原子的局域结构和化学环境,如价态、配位数、键长等。本文以红宝石、金绿宝石、翡翠和象牙等为例,简要介绍同步辐射XAS技术在宝石研究中的应用和优势。

二氧化锰电极现场透射X射线吸收谱研究

运用现场透射X射线吸收谱法对可充碱锰电池的二氧化锰电极在放电过程中的结构变化进行了研究.结果表明放电过程中二氧化锰中的锰发生了结构重排,[MnO6]八面体的角边共享的程度发生了变化.随放电深度的增大,锰的第一近邻的配位数减小,Mn- O键键长增大.

硅纳米线的X射线吸收谱与X射线激发发光谱研究

采用X射线吸收精细结构谱(XAFS)和X射线激发发光谱(XEOL),在Si的K边和L3,2边研究了硅纳米线的光电特性。在XAFS中虽然没有观察到跃迁边的明显蓝移,但可观察到跃迁边平缓上升和特征峰逐渐变得模糊,这意味着长程有序被破坏并产生了显著的量子尺寸效应,XAFS测量的是各种小尺寸的硅纳米线分布的平均特性。XEOL的结果表明硅纳米线的发光来自于包裹的二氧化硅和镶嵌在氧化物层中的纳米硅晶体颗粒以及硅与二氧化硅之间的界面。

激光等离子体类氖GeX射线吸收谱研究

在国际上首次进行了空间分辨的激光等离子体类氖ＧｃＸ射线吸收谱研究．实验在高功率激光物理联合实验室的神光六路装置上进行，采用新颖的“点投影（ｐｏｉｎｔｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）”吸收谱方案，研究了激光脉冲峰值以后２００ｐｓ时刻Ｇｅ等离子体中类氖离子密度的空间分布特性（空间分辨约２４μｍ），结果获得了类氖Ｇｅ２ｐ－３ｄ的共振吸收谐信号。实验结果同国内一维流体力学ＪＢ１９编码的模拟结果进行了比较。

基于同步辐射的X射线吸收谱探讨LiFe_xMn_(1-x)O_2的精细结构（英文）

利用共沉淀法合成出了一系列化合物LiFe_xMn_(1-x)O_2(0≤x≤1),电化学测试表明LiFe_(0.25)Mn_(0.75)O_2可逆容量最高,当倍率为0.1C(1C=140mA/g)时,可逆容量可达180mAh/g.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线吸收谱(XAS)对所制备的材料的组成、形貌和精细结构进行了表征.XRD和XAS的结果显示LiFe_xMn_(1-x)O_2(0<x<1)含有三重晶体相即尖晶石相(LiMn_2O_4)、富锂相(Li_2MnO_3)和层状相(LiFeO_2).另外,XAS结果证明材料中的Mn相和Fe相是随机堆叠的.该研究表明Fe的替代影响了晶体相的组成和Mn相的局域结构,进而调节了该正极材料的电化学性能,得到当x=0.25时最优的电化学性能.

铂单原子催化剂同步辐射X射线吸收谱的研究进展

相比于传统块体材料,铂单原子催化剂(Pt SACs)具有接近100%的贵金属利用率、优异的催化活性和均一的反应位点等优势,近年来逐渐成为催化研究的前沿之一.高度分散的Pt原子与载体之间的界面相互作用很大程度上决定了Pt SACs的物理和化学性能.因此,建立金属-载体相互作用与性能之间的内在关联机制,对于单原子催化剂的优化设计至关重要.得益于同步辐射光源高亮度、高准直性和宽波谱的优势,X射线吸收谱技术在鉴别单原子催化剂的电子结构和局域配位方面的成果显著.本文综合评述了Pt SACs X射线吸收谱的研究进展,重点介绍了Pt与金属氧化物、金属、纳米碳和多孔有机框架等载体之间独特的相互作用,以及其对性能的影响机制,并对未来同步辐射新技术在Pt SACs的高分辨解析方面的前景进行了展望.

贵金属磷化物催化剂及其同步辐射X射线吸收谱

电催化技术是可再生能源储存和转换领域中最有吸引力的技术之一,其中贵金属纳米材料具有优异的电催化活性。贵金属在地球中的储量少且开发成本高,如何在减少贵金属用量的同时提高催化剂活性和稳定性一直是电催化应用领域的研究焦点。贵金属磷化物作为新型电催化剂因其多功能活性位点、可调的结构和组分以及新颖的物理化学性质等优点,受到了研究人员的广泛关注。与过渡金属磷化物相比,贵金属磷化物具有更高的本征活性,且在酸性条件下具有更好的稳定性。本综述介绍了近年来贵金属磷化物电催化剂的设计合成、结构调控、X射线吸收谱表征及其在电催化应用中的研究进展,据此讨论当前所面临的机遇和挑战,并展望原位同步辐射X射线表征技术在未来贵金属磷化物电催化剂研究中的应用前景。

基于X射线吸收谱研究镧系锕系化合物成键共价性

镧系和锕系化合物成键共价性,即f轨道和d轨道参与成键行为,是f区元素化学领域的研究热点。X射线吸收谱是目前研究化合物成键共价性最直接、最有效的方法。本文概述了以配体K边X射线吸收谱的方法研究镧系和锕系化合物成键共价性的理论背景,介绍了此方法与密度泛函理论两者结合在镧系、锕系配合物成键共价性研究中的应用,并对其前景进行了展望。

上海光源ME2-BL02B实验站近常压X射线吸收谱方法及在催化中的应用

传统的软X射线吸收谱方法只能在超高真空条件下工作,从而无法用于探测真实条件下样品的电子结构变化。而近十年来发展的原位工况条件下的软X射线吸收谱方法主要是基于荧光产额模式,而缺乏具有表面灵敏特性的电子产额模式,特别是俄歇电子产额模式,这阻碍了对表面的化学信息和电子结构变化有效的探测。为了研究真实反应状态下样品表面的化学信息,最近在上海光源ME2-BL02B实验站发展的近常压X射线吸收谱方法可以对这一问题提出解决方案。通过该实验站的近常压软X射线吸收谱装置和方法,实验站可实现原位条件下不同模式的吸收谱采集(包括全电子产额、部分电子产额和俄歇电子产额模式),从而在不同深度上描述材料的表面的动态变化。以铂-二氧化钛样品为例,给出表面灵敏的X射线吸收谱方法的优越性。研究结果表明:近常压X射线吸收谱方法可以用于表征接近真实反应环境下样品表面的化学信息变化,从而为催化、环境和能源等研究领域的用户提供强有力的原位表征手段。

X射线吸收谱在双金属纳米粒子结构研究中的应用

双金属纳米粒子具有尺寸、组成和结构可控的特点,在催化和材料领域具有广泛的应用。基于同步辐射的X射线吸收谱技术在双金属纳米粒子的结构研究中具有重要的作用。介绍了X射线吸收谱(XAS)的基本概念,并通过实例介绍了XAS在双金属纳米粒子结构研究中的具体应用。

X射线吸收谱测算锂氮共掺杂氧化锌薄膜局域电子结构

为了实现对Li—N共掺杂p型ZnO薄膜的形成机制以及其稳定p型导电原因的揭示,利用X射线光电子谱及基于同步辐射光源的X射线吸收精细结构谱测试对薄膜的局域电子结构进行了测算分析。获得了Li—N成键及Li—N复合型受主形成的信号,利用光致发光测量计算其受主能级为122 mV。证实了薄膜中Li—N复合型受主的形成,而Li—N共掺杂p型ZnO良好的稳定性则归因于Li—N共掺杂在p型ZnO薄膜中实现了Li和N的成键。

X射线吸收谱学在锕系环境放射化学中的应用

锕系环境放射化学对于核废料尤其是高放废物的安全处理和处置至关重要,同步辐射技术尤其是X射线吸收谱学在解析锕系元素在不同介质表面的配位结构方面可以发挥关键作用,对于理解锕系元素在环境介质中的迁移转化行为意义重大.本文综述了近年来国内外利用X射线吸收谱学研究锕系元素环境化学方面的最新进展,主要包括锕系核素在不同地质条件下的迁移和转化以及微生物对核素迁移的影响等方面.

同步辐射微区X射线荧光和吸收谱技术在大气、土壤和动植物分析中的应用

同步辐射微区X射线荧光(Synchrotron micro-X-ray fluorescence spectroscopy,μ-SXRF)能够对物质进行元素分布分析和微区原位测定,具有高灵敏度、低检出限的特点。同步辐射X射线吸收谱技术(X-ray absorption fine spectroscopy,XAFS)能够提供原子周围的配位环境和化学形态,适用于进行元素形态分析。大气飘尘、土壤和动植物等是环境中元素迁移转化的重要载体,获取具有生物学意义的元素分布和形态,以及准确的定性或定量信息对研究这些元素在环境和生物体中的作用至关重要。随着研究的发展,同步辐射微区分析技术在此领域中得到越来越多的应用。本文介绍了同步辐射技术的基本原理和发展历程,回顾了近几年μ-SRXRF和XAFS技术在大气飘尘、土壤、植物和蚯蚓中元素的分布与形态研究领域的应用进展,对目前应用于此领域遇到的一些挑战进行了概括,并对其未来发展趋势提出了展望。

合成金刚石中金属Ni结构形态的扩展X射线吸收谱研究

用荧光扩展X射线吸收谱(EXAFS)方法测量了人工合成金刚石中金属熔媒Ni的结构形态。Ni呈现出面心立方结构,与纯金属Ni相似。从Ni原子周围C原子的配位和Ni-Ni原子间距的增大,说明有C原子溶解于Ni中,估算出的溶解度为9at%,大大超过常压下Ni中C原子的溶解度极限2.7at%。金刚石中Ni原子近邻配位数比纯金属状态Ni中小。这表明Ni以微粒形式分布于金刚石中,推算出这些微粒尺度约为20A。

X射线磁性圆二色吸收谱:实验设备与初步实验

合肥国家同步揭射实验室已建立了初步的X射线磁性圆二色吸收谱（XMCD）技术，可以测量铁磁性3d过渡族元素Fe，Co和Ni的L边的XMCD，并获得它们的轨道和自旋磁矩．XMCD线站的主要技术参数为：能量范围100～1000eV，光子通量≈10^8 ph／s，能量分辨率≈1000；外磁场1500Gs.除了测量XMCD外，还可以测量C，N，O的K边近边吸收谱，以及部分元素的L边近边吸收谱．

X射线吸收精细结构谱在材料科学中的应用

简单介绍了X射线吸收精细结构谱的物理基础,数据处理方法,讨论了X射线吸收精细结构谱在元素组成,价态和结构环境方面的分析结果。结果显示,在钠钙硅酸盐平板玻璃中,二价铁离子和三价铁离子同时存在。在Ag-Na离子交换后,二价铁离子被银离子氧化成三价铁离子。当Ti2O3和锐钛矿被分别掺入硼硅酸盐玻璃后,钛离子主要以四价存在,Ti4+离子占据五重配位点。在玻璃中同时掺入锐钛矿和还原剂C,诱导三价钛离子生成,三价钛离子占据八面体配位点,使得Ti K边预边峰高度降低。包裹在钠钙硅酸盐玻璃中的银纳米颗粒界面存在张应力,使得银晶格膨胀,银原子存在两种结构环境:Ag-O配位和Ag-Ag配位。孤立银原子的存在,使得最近邻Ag-Ag配位数显著降低。

同步辐射软X射线近边吸收谱方法研究长期施肥对黑土有机碳官能团的影响

以定位20年的黑土肥料试验为平台,利用同步辐射软X射线近边吸收谱(C-1sNEXAFS)方法,研究了长期施用化肥以及化肥配施玉米秸秆对土壤有机碳官能团的影响。结果表明:与不施肥的空白处理(CK)相比,单施化肥(N,NPK)后土壤的芳香C和羧基C含量增加,脂族C和羰基C含量下降,脂族C/芳香C比值降低;与单施化肥处理相比,化肥配施玉米秸秆后芳香C含量下降而脂族C含量增加,脂族C/芳香C比值增加,并随玉米秸秆用量增加表现的更为明显;无论配施玉米秸秆与否,NPK肥混施处理的芳香C、脂族C以及脂族C/芳香C比值均高于单施N肥处理。上述结果说明,单施化肥比不施肥使土壤有机碳官能团中芳香类化合物的相对比例增加,而脂肪烃类化合物的相对比例下降;化肥配施玉米秸秆则比单施化肥增加了脂肪烃类化合物的相对比例,配施高量比低量玉米秸秆的增加趋势更为明显,同时NPK肥混施比单施N肥有利于提高脂肪烃类化合物的相对比例。C-1sNEXAFS方法能够原位表征长期定位施肥条件下土壤有机碳官能团组成的变化。

X射线吸收谱对Ga_(0.946)Mn_(0.054)As薄膜中缺陷的研究

采用低温分子束外延法(LT-MBE)制备出Ga0.946Mn0.054As稀磁半导体(DMS)薄膜.通过X射线吸收谱(XAS)研究影响Ga0.946Mn0.054As薄膜性质的主要缺陷Mn间隙原子(MnI)和As反位原子(AsGa).实验结果表明,在较低生长温度(TS=200℃)下Ga0.946Mn0.054As晶格中缺陷分布以As反位原子(AsGa)为主;较高生长温度(TS>230℃)时样品中主要缺陷是Mn间隙(MnI)原子.同时,在较高低温退火温度(250℃)下可以使样品内部MnI向表面大量析出,减少反铁磁相,达到最高居里温度(130K).XAS结果还表明,退火可以使得表面的AsGa缺陷脱附,驱动周围的MnI原子填补AsGa缺陷留下的空位,提高MnGa原子浓度.