3d过渡金属软X射线吸收谱学的理论计算进展

3d过渡金属化合物具有部分填充的3d壳层,展现出丰富多变的物理化学性质,在传感器、磁存储器、光电子器件、光催化以及电化学方面都有着广泛的应用,因此确定和理解它们的电子结构是极其重要的。软X射线吸收谱学的定量解析依赖基于晶体场理论和杂化理论的全原子多重态的理论计算方法,可以获取过渡金属及其配体的精细电子结构信息。在这篇综述中,首先简要介绍了软X射线吸收谱学的理论计算的基本原理,关键参数以及谱学计算软件等;随后,讨论了谱学理论计算在解析3d过渡金属化合物电子结构方面的应用,并着重介绍了其在电化学领域的应用。最后,对这一领域未来的发展提出了一些展望。

分段平滑的贝叶斯迭代法重建脉冲X射线能谱

吸收法测量脉冲X射线能谱时,测量数据的微小扰动会引起重建能谱的较大波动,甚至出现不符合物理规律的负值。针对测量数据的噪声对脉冲X射线重建能谱影响较大的问题,构建了重建能谱准确性的评估方法,分析了贝叶斯迭代法对包含不同程度噪声干扰的测量数据重建能谱的准确性。通过在贝叶斯迭代法中加入平滑约束条件的方式,降低了噪声对重建能谱的影响。根据预估待测能谱的特征,提出了以能谱峰值为界分段平滑的方法,比较了整体平滑和分段平滑方法的能谱重建效果。多次求解表明,分段平滑贝叶斯迭代法的重建能谱对噪声的敏感度显著下降。设计了基于吸收法的能谱测量系统,分别利用平滑前后的贝叶斯迭代法依据实验测量数据重建能谱,结果表明,分段平滑的贝叶斯迭代法的重建能谱更接近理论能谱,重建效果更好。

结构研究的新方法——X射线吸收精细结构谱(XAFS)

1988年底,北京正负电子对撞机一次对撞成功的喜讯,使我们受到极大的鼓舞。因为它不仅显示了我国的科技实力和水平,而且为我国的高能物理、同步辐射及其应用奠定了良好的实验基础。同步辐射是一种强辐射源。它具有强度高、亮度大、波段覆盖范围宽、无杂质辐射线以及具有时间分辨性等许多优点,因此,

X射线吸收精细结构谱在材料科学中的应用

简单介绍了X射线吸收精细结构谱的物理基础,数据处理方法,讨论了X射线吸收精细结构谱在元素组成,价态和结构环境方面的分析结果。结果显示,在钠钙硅酸盐平板玻璃中,二价铁离子和三价铁离子同时存在。在Ag-Na离子交换后,二价铁离子被银离子氧化成三价铁离子。当Ti2O3和锐钛矿被分别掺入硼硅酸盐玻璃后,钛离子主要以四价存在,Ti4+离子占据五重配位点。在玻璃中同时掺入锐钛矿和还原剂C,诱导三价钛离子生成,三价钛离子占据八面体配位点,使得Ti K边预边峰高度降低。包裹在钠钙硅酸盐玻璃中的银纳米颗粒界面存在张应力,使得银晶格膨胀,银原子存在两种结构环境:Ag-O配位和Ag-Ag配位。孤立银原子的存在,使得最近邻Ag-Ag配位数显著降低。

同步辐射微区X射线荧光和吸收谱技术在大气、土壤和动植物分析中的应用

同步辐射微区X射线荧光(Synchrotron micro-X-ray fluorescence spectroscopy,μ-SXRF)能够对物质进行元素分布分析和微区原位测定,具有高灵敏度、低检出限的特点。同步辐射X射线吸收谱技术(X-ray absorption fine spectroscopy,XAFS)能够提供原子周围的配位环境和化学形态,适用于进行元素形态分析。大气飘尘、土壤和动植物等是环境中元素迁移转化的重要载体,获取具有生物学意义的元素分布和形态,以及准确的定性或定量信息对研究这些元素在环境和生物体中的作用至关重要。随着研究的发展,同步辐射微区分析技术在此领域中得到越来越多的应用。本文介绍了同步辐射技术的基本原理和发展历程,回顾了近几年μ-SRXRF和XAFS技术在大气飘尘、土壤、植物和蚯蚓中元素的分布与形态研究领域的应用进展,对目前应用于此领域遇到的一些挑战进行了概括,并对其未来发展趋势提出了展望。

同步辐射软X射线近边吸收谱方法研究长期施肥对黑土有机碳官能团的影响

以定位20年的黑土肥料试验为平台,利用同步辐射软X射线近边吸收谱(C-1sNEXAFS)方法,研究了长期施用化肥以及化肥配施玉米秸秆对土壤有机碳官能团的影响。结果表明:与不施肥的空白处理(CK)相比,单施化肥(N,NPK)后土壤的芳香C和羧基C含量增加,脂族C和羰基C含量下降,脂族C/芳香C比值降低;与单施化肥处理相比,化肥配施玉米秸秆后芳香C含量下降而脂族C含量增加,脂族C/芳香C比值增加,并随玉米秸秆用量增加表现的更为明显;无论配施玉米秸秆与否,NPK肥混施处理的芳香C、脂族C以及脂族C/芳香C比值均高于单施N肥处理。上述结果说明,单施化肥比不施肥使土壤有机碳官能团中芳香类化合物的相对比例增加,而脂肪烃类化合物的相对比例下降;化肥配施玉米秸秆则比单施化肥增加了脂肪烃类化合物的相对比例,配施高量比低量玉米秸秆的增加趋势更为明显,同时NPK肥混施比单施N肥有利于提高脂肪烃类化合物的相对比例。C-1sNEXAFS方法能够原位表征长期定位施肥条件下土壤有机碳官能团组成的变化。

同步辐射X射线吸收光谱在环境矿物学中的应用

本文介绍了同步辐射X射线吸收光谱(XAS)在环境矿物学中的应用与进展,尤其是在矿物载体催化剂的环境催化活性研究、固-液界面的微观机制研究、毒性痕量元素在矿物中赋存状态的研究、核废料的矿物处置研究等方面的发展现状。最后指出,XAS对推动环境矿物学的发展、优化环境矿物材料和原料的工艺流程具有独特的优势,在我国还有待进一步加强其发展和应用。

原位微区同步辐射X射线荧光和近边吸收谱研究铅耐受细菌吸附-转化铅机理

为了从微观水平研究细菌生物吸附及转化铅机理,利用原位微区同步辐射X射线荧光(μ-SRXRF)及X射线吸收近边结构谱(XANES)研究云南兰坪铅锌矿区农田土壤样品中筛选的铅耐受性细菌吸附铅的分布特征及铅形态转化规律。土壤中具有铅耐受性的菌株主要为Arthrobacter sp.属(节杆菌属),采用μ-SRXRF对其吸附铅的含量进行快速简单直接分析,部分细菌吸附铅的含量高达5925μg/g,富集系数达14.8。XANES结果表明,细菌吸附Pb后存在形态为Pb S、(C_(17)H_(35)COO)_2Pb和Pb_5(PO_4)_3Cl分别占58.0%,22.2%和19.8%,与培养基本身以有机态为主的Pb形态有明显差异,表明培养基中铅被细菌吸附后有向硫化物转化的趋势,这为研究重金属生物有效性的影响因素提供了实验参考。

长期石油污染土壤中胡敏酸的结构表征:热分析和软X射线近边吸收谱

对一口开采约20年的废弃油井,在距离井口0.5、1.5、3.5、5.5和7.5 m处进行采样,采用差热-热重分析(DTA-TGA)和同步辐射软X射线近边吸收谱(C-1s NEXAFS)方法,研究了长期不同程度石油污染土壤中胡敏酸(HA)的结构特征。结果表明:随着与油井口距离的减小,HA的中温和高温放热峰的反应热及热失重增加,高温放热峰/中温放热峰比值增大;软X射线近边吸收谱显示,HA的芳香碳和羧基碳含量增加,脂族碳含量以及脂族碳/芳香碳比值下降。上述结果说明,随石油含量增加,HA的脂族性降低而芳香性增强。C-1s NEXAFS用于HA的结构表征是可行的,能够揭示出不同程度石油污染土壤中HA结构特征的变化规律。

X射线吸收谱研究碳与硅的纳米线/管

由于X射线吸收谱中的总电子产额(TEY)和荧光产额(FLY)具有不同的取样探测深度,分别对样品的表面和体内敏感,因而两者的综合应用为纳米材料的整体分析提供了有力的依据,是透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等传统方法分析纳米材料时的补充。同时,通过对TEY和FLY记录的X射线吸收谱的评述,作者认为X射线吸收谱可以准确、可靠地用来进行纳米线和纳米管的生长及其机理、取向、化学键合、缺陷与螺旋性等方面的研究。因此X射线吸收谱具有传统方法无法比拟的优势,是纳米材料研究领域强有力的表征工具。

X射线吸收谱在宝石学研究中的应用

许多宝玉石的颜色成因都与致色元素的电子结构和局域环境相关。X射线吸收谱(XAS)是一种探测物质结构的有力工具,能够识别吸收原子的局域结构和化学环境,如价态、配位数、键长等。本文以红宝石、金绿宝石、翡翠和象牙等为例,简要介绍同步辐射XAS技术在宝石研究中的应用和优势。

利用X射线K吸收边成像法测量碘离子在岩石中的孔隙扩散系数

污染物质在岩层孔隙水中的扩散过程决定了污染物质在地下水与岩层之间迁移的速率,并进而影响其在环境中的迁移-转化过程。利用碘离子作为示踪剂,通过X射线成像法可以获得碘离子在岩石中随扩散距离和时间变化的扩散曲线,进而通过人工拟合获得孔隙扩散系数(Dp)以及孔隙度(φ)等重要参数,这是研究污染元素扩散行为的基础。但是在X射线成像过程中,岩石本底对X射线的吸收也会对示踪剂碘离子的成像造成干扰。本文使用X射线能谱CT利用X射线K吸收边成像法,在碘的K吸收边(33keV)两侧的能量区域(27~32keV和34~39keV)对样品进行成像,有效地减少了岩石背景干扰,获得碘离子的扩散曲线,并通过软件利用近似公式对扩散曲线进行拟合获得了灰岩中碘离子的孔隙扩散系数。在实验过程中,本文还通过改进扩散装置,对低浓度端溶液采用连续接收的方法,避免了管路中溶液死体积的影响。通过实验获得碘离子的岩石孔隙扩散系数Dp=(1.12±0.22)×10^(−11)m^(2)/s,并计算得到岩石孔隙度φ=0.02。此实验结果与文献中灰岩孔隙度范围(0.005~0.042)相符合。通过本次工作,验证了应用改进的扩散装置和X射线K吸收边成像方法测量碘离子在岩石中的孔隙扩散系数的可行性。

X射线磁性圆二色吸收谱:实验设备与初步实验

合肥国家同步揭射实验室已建立了初步的X射线磁性圆二色吸收谱（XMCD）技术，可以测量铁磁性3d过渡族元素Fe，Co和Ni的L边的XMCD，并获得它们的轨道和自旋磁矩．XMCD线站的主要技术参数为：能量范围100～1000eV，光子通量≈10^8 ph／s，能量分辨率≈1000；外磁场1500Gs.除了测量XMCD外，还可以测量C，N，O的K边近边吸收谱，以及部分元素的L边近边吸收谱．

二氧化锰电极现场透射X射线吸收谱研究

运用现场透射X射线吸收谱法对可充碱锰电池的二氧化锰电极在放电过程中的结构变化进行了研究.结果表明放电过程中二氧化锰中的锰发生了结构重排,[MnO6]八面体的角边共享的程度发生了变化.随放电深度的增大,锰的第一近邻的配位数减小,Mn- O键键长增大.

硅纳米线的X射线吸收谱与X射线激发发光谱研究

采用X射线吸收精细结构谱(XAFS)和X射线激发发光谱(XEOL),在Si的K边和L3,2边研究了硅纳米线的光电特性。在XAFS中虽然没有观察到跃迁边的明显蓝移,但可观察到跃迁边平缓上升和特征峰逐渐变得模糊,这意味着长程有序被破坏并产生了显著的量子尺寸效应,XAFS测量的是各种小尺寸的硅纳米线分布的平均特性。XEOL的结果表明硅纳米线的发光来自于包裹的二氧化硅和镶嵌在氧化物层中的纳米硅晶体颗粒以及硅与二氧化硅之间的界面。

X射线能谱探头表面污染层的附加吸收校正

在无标样能谱定量分析过程中，若用来分析的元素间的谱线能量差较大，则对污染层的附加吸收校正是必需的．由于污染层的碳氢比例不确定，厚度又是个变量，因此，校正因子也是不确定的．本人认为可采用以下两种方法加以校正．１准标样法对一成分已知的样品进行分析，找出一...

X射线吸收谱精细结构分析的理论探讨(英文)

EXAFS是研究多元物质中任一组元临近结构的有效手段。本文在分析EXAFS的物理机制的基础上 ,对X射线吸收精细结构分析的方法和手段进行了深入的理论上的研究及探讨 。

等离子体X射线吸收谱及发射谱研究

报道了计算高温高密等离子体吸收谱和发射谱 (光学薄 )的理论方法 ;该方法基于相对论原子理论 ,可以计算任何单元素以及多元素等离子体的谱分辨 X射线吸收谱和发射谱光学薄 ;应用量子亏损理论可以减少计算量。利用该方法计算金等离子体 L TE吸收谱 ,计算结果与实验符合良好。对金等离子体 L TE的光学薄发射谱进行了研究 ,这将有利于对实验进行进一步的诊断分析。该理论计算方法可提供等离子体内各电离度能级布居等重要物理参数。因此经“标准实验”检验的该理论计算方法将是提供 ICF“精密”

同步辐射中能X射线近边吸收谱方法研究不同施肥制度对土壤中硫形态的影响

土壤中硫是继氮、磷、钾之后的第四位重要的营养元素,它的形态转化对农作物生长等有很大的影响。本文利用同步辐射中能X射线近边吸收谱(XANES)方法研究用于长期定位试验的不同施肥制度的潮土,利用实验谱拟合出土壤中硫的不同价态的百分含量。结果表明,还原态,中间价态和高氧化态的硫在土壤中都存在,但主要以高氧化态的形式存在;不同的施肥制度对土壤全硫的含量也有不同的影响,不同氧化态的硫的比例和含量也都发生了变化。

同步辐射X射线荧光和吸收谱技术在环境汞污染研究中的应用进展

汞作为一种重要的全球性重金属污染物,被许多国际组织列为优先控制污染物。常规的汞分析手段,例如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、原子荧光光谱(AFS)等,对汞的分析精度较高,方法比较成熟,但对样品前处理要求也较高。同步辐射技术由于其高、精、准的优势,且对样品前处理要求比较简单、可实现原位无损分析,因此被广泛应用于环境样品的分析中。随着研究的发展,同步辐射X射线荧光光谱(SRXRF)和同步辐射X射线吸收光谱(SRXAS)技术在环境汞污染分析领域得到了越来越多的应用。主要介绍了我国环境汞污染现状及污染特征,同步辐射技术对于汞分布蓄积、含量和化学形态分析方面的独特优势,重点回顾了本项目组和其他一些研究组近几年关于SRXRF和SRXAS技术在环境介质如土壤、植物体内汞的分布蓄积、相对含量和化学形态转化研究领域的应用进展,对进一步发展并提高同步辐射技术在环境及生物体汞污染水平、毒性机理和生态毒理评价方面的应用进行了展望。