利用X射线吸收近边结构光谱(XANES)研究水泥窑共处置产品中Ni和Cd的微观组成

在模拟水泥窑中高温煅烧掺有Ni、Cd化学试剂的水泥生料,并由制取的水泥熟料制备水泥净浆片.利用X射线吸收近边结构光谱(XANES)对水泥窑共处置产品中Ni、Cd的微观组成进行了研究.结果表明:Ni在水泥窑煅烧过程中发生了较为彻底的化学变化,形成了Ni-Mg化合物,该化合物可能是以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形式存在;水泥净浆中Ni的存在形态和水泥熟料中基本相同,表明水化过程对Ni的形态影响较小;水泥净浆中存在的Cd化合物及其比例分别为:CdSO442.4%,CdO40.4%,CdCO317.1%;Cd化合物在水泥净浆中可能以吸附、包容等方式存在于Ca(OH)2晶体中,较难浸出.

同步辐射X射线吸收近边结构光谱技术在磷素固相形态研究中的应用

固相形态磷是控制环境中磷素生物可利用性、迁移流失能力的重要形态.基于同步辐射光源的X射线吸收近边结构(XANES)光谱技术可在分子水平上识别目标元素周围的局部化学信息,在非破坏性、原位直接表征等方面体现出其独特的优越性,成为表征化学物质存在形态和阐明化学反应微观机制的前沿技术之一,在环境化学领域中得到了广泛关注.本文简述了磷的XANES的基本理论,综述了XANES技术在矿物、土壤及有机肥中磷素固相形态研究中的应用进展,并分析了该技术应用在环境介质中磷形态表征中所面临的挑战及发展趋势,指出XANES技术应与其他微观光谱技术及宏观试验方法有机结合,多种表征技术取长补短,以期为环境介质中磷素形态表征及转化机制研究提供全面有效的技术支撑.

近边X射线吸收精细结构光谱法研究土壤腐殖质组分含碳官能团组成及磷酸根影响

应用同步辐射近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱技术研究了土壤腐殖质各组分(富里酸、胡敏酸及胡敏素等)的含碳官能团组成信息,并通过分析PO43-存在条件下胡敏酸、胡敏素的官能团组成变化特征,探讨了PO43-与土壤腐殖质之间的微观作用机制。结果表明,土壤腐殖质不同组分的官能团分布具有类似的光谱特征,但组成比例存在明显差异。随着腐殖质组分的酸不溶性增加,胡敏酸、胡敏素疏水性脂肪基官能团比例显著高于富里酸,芳构化程度也明显增加,而亲水性羧基官能团比例趋于降低;PO43-通过静电作用、取代反应可以选择性释放胡敏酸中部分小分子羧基官能团,从而改变胡敏酸官能团的组成特征。此研究结果对于应用NEXAFS研究有机碳官能团形态、结构及理解PO43-在土壤微界面上的反应机制具有重要意义。

基于X射线荧光光谱的温稠密物质离化分布实验方法研究

受温度及密度等环境效应影响,温稠密物质的电子结构发生显著变化,其理论描述非常复杂,精密实验测量亦极其困难.本文发展了基于X射线荧光光谱研究温稠密物质离化分布的实验方法,结合理论研究有助于深入理解温稠密物质的电子结构变化.在万焦耳激光装置上,设计特殊构型黑腔复合加载产生数十eV、近固体密度的稠密Ti物质,利用激光辐照V产生的热发射线泵浦Ti的荧光,并采用晶体谱仪诊断样品的X射线荧光光谱.实验中获得冷样品和加载样品的荧光光谱,观测到加载样品K_(α)及K_(β)荧光谱线相对于冷样品光谱在高能侧的显著变化,结合理论计算解释了加载样品荧光谱线的变化主要来源于其温度上升后离化分布的改变,建立了基于X射线荧光光谱的温稠密物质离化分布实验研究能力.

基于X射线吸收光谱法的塑料薄膜厚度测量

塑料薄膜是我国塑料产品中占比五分之一的大宗类型,在厂家生产时最重要的指标之一为塑料薄膜厚度,如何准确、快速、方便地测量塑料薄膜厚度是一项具有重大经济价值的研究课题。为验证X射线吸收光谱法测量塑料薄膜厚度的可行性,制作了不同厚度的聚乙烯塑料薄膜实验样本,设置30 kV的管电压以及1μA的管电流激发X射线,照射不同厚度的塑料薄膜样品,用X射线探测器采集空白光谱数据和不同样本的原始X射线吸收光谱数据,得到各光谱在256个通道中的光子强度。在数据分析过程中,为达到数据降维的效果,选择主成分分析法处理所采集的数据;再将维数降低后的新数据集分两次分析,一次直接进行机器学习,另一次进行归一化处理后再进行机器学习。在机器学习中,其中的70%作为训练集,剩余的30%作为测试集,输入数据为各组样本X射线吸收光谱,输出数据为模型预测的塑料薄膜厚度。同时,为降低随机性导致的误差,多次训练,以平均的准确率来评价厚度估计的效果。最后,对比分析实验数据的结论是,当误差包容度设置为50μm时,使用归一化处理后经机器学习的X射线吸收光谱法测量塑料薄膜厚度的准确率可以达到98.4%。同时,只要增加原始光谱数据的样本数,并有效规划不同厚度的采样分布,理论上可以大大提高该方法的精度,而且可以推广到其他材料的测厚任务。与市场上的其他测厚方式相比,X射线吸收光谱法测厚具备无损检测、快速检测以及适用范围广的优势,这对于丰富厂家生产线以及相关监管部门的塑料薄膜测厚技术、提高测厚效率、提升测量准确率具有较好的应用前景。

用X射线吸收近边结构谱研究大气颗粒物中元素的种态

大气颗粒物中元素的种态研究,对评价其毒性和污染来源等有很重要的意义。本工作采集了不同地点和不同粒径的大气颗粒物样品,测定了样品中铬、锰、铜和锌的X射线吸收近边结构(XANES)谱,利用该谱分析了这些元素在颗粒物中的种态。结果显示,所采集的样品中铬主要以三价形式存在,锰主要以二价形式存在,铜也以二价形式存在,而锌主要以硫酸盐存在。用质子激发X射线荧光(PIXE)法测定了这些元素在样品中的浓度,观察到不同采样点和不同粒径的颗粒物中金属含量的差别,但未看到种态的这种变化。

基于X射线荧光光谱的温稠密物质电子结构密度效应研究

受密度及温度等环境效应影响,温稠密物质的电子结构显著变化,其理论描述非常复杂,精密实验数据亦非常缺乏.本文通过发展主动探测的X射线荧光光谱方法,从实验上定量研究了密度效应对温稠密物质电子结构的影响,有助于深入理解温稠密物质的电子结构变化,并为相关理论模型提供实验验证.在万焦耳激光装置上,设计特殊构型黑腔加载约2倍固体密度、2 eV的Ti样品.利用激光辐照V产生的热发射线泵浦Ti的荧光,并采用高效高分辨的晶体谱仪诊断样品的X射线荧光光谱.实验结果显示,2倍固体密度Ti样品荧光谱线K_(β)与K_(α)的能量差(△EK_(β)-K_(α))相对于冷样品红移约2 eV.理论上采用两种方法进行计算并与实验结果比较,其中有限温度相对论密度泛函方法高估了密度效应对谱线移动的影响,而“two-step Hartree-Fock-Slater”方法低估了密度效应的影响.

X射线吸收精细结构光谱在土壤中的应用

由于X射线吸收精细结构（X—rayabsorption fine structure，XAFS）可以原位探测吸收原子的2～3个邻近配位壳层，获得目标元素的电子结构信息和化学结构信息，所以XAFS已成为微观领域最重要的结构分析工具，丰富了我们对元素的重要化学性质和反应过程的认识。本文简述了XAFS的基本原理，探讨了样品制备、测试及数据分析等过程需关注的问题，重点综述了应用XAFS研究土壤重金属和营养元素的形态、土壤固一液界面的反应过程和机理，并指出其应用的局限性和未来发展的前景，旨在推动我国XAFS在土壤科学中的应用。由于土壤中界面反应的复杂性，XAFS应结合其他结构分析技术，结构分析技术应结合宏观数据和计算机模拟，土壤学应与其他学科交叉、融合，只有这样，才有可能在时间和空间尺度上阐明土壤组分在环境界面上的复杂反应过程和机理。

在硅酸盐矿物,玻璃和熔体中Si和Al的配位与局部结构:K-边X射线吸收光谱研究

本文采用同步辐射的 Si K-边 X-射线吸收近边结构 (XANES)谱研究了 Si在 Si O2 - P2 O5 和 Na2 O-Si O2 - P2 O5 的低压磷硅酸盐玻璃中结构与配位 ,以及 Si的配位几何随玻璃中 P2 O5 含量而变化 :同步辐射的 AlK-边 XANES谱研究了 Al在铝硅酸盐成分为 Na Al Si2 O6 - Na Al Si3O8的玻璃和熔体中的配位和局部结构 ,并提供了直接的实验证据来证明该成分的玻璃体系中由于压力的变化所诱导 Al配位的变化。

硫酸钾溶液结构的X射线散射和Raman光谱的研究

钾是海水中的常量元素之一,硫酸钾水溶液结构研究有利于解释其溶解度的微观机理,从而为海水中钾盐的分离纯化提供理论指导。利用实验室改装的X射线衍射仪、上海同步辐射光源装置及拉曼光谱技术研究了不同质量分数的K_(2)SO_(4)水溶液的微观结构信息。由X射线散射数据处理得到的差值结构函数F(Q)可知,Q=2.5A^(-1)附近的一高一低双峰逐渐变成强度相当的两个峰,此处双峰与水溶液中的氢键网络结构有关;随着质量分数的增加,Q=5.0?^(-1)附近的峰位向坐标轴右侧移动。由G(r)可知,2.8A处峰随质量分数的增加有展宽趋势,主要受O—O相互作用影响。在拉曼光谱图中,位于3200 cm^(-1)附近的肩峰强度随溶质含量的增加逐渐降低,2800~3800 cm^(-1)范围内整体峰形变窄。拉曼光谱去卷积拟合的结果表明,K_(2)SO_(4)的加入破坏了水的四面体氢键构型,小幅促进了质子供体型氢键的形成。X射线散射和拉曼光谱的分析结果均说明K_(2)SO_(4)的加入破坏了原有的水分子四面体网络结构。

长期石油污染土壤中胡敏酸的结构表征:热分析和软X射线近边吸收谱

对一口开采约20年的废弃油井,在距离井口0.5、1.5、3.5、5.5和7.5 m处进行采样,采用差热-热重分析(DTA-TGA)和同步辐射软X射线近边吸收谱(C-1s NEXAFS)方法,研究了长期不同程度石油污染土壤中胡敏酸(HA)的结构特征。结果表明:随着与油井口距离的减小,HA的中温和高温放热峰的反应热及热失重增加,高温放热峰/中温放热峰比值增大;软X射线近边吸收谱显示,HA的芳香碳和羧基碳含量增加,脂族碳含量以及脂族碳/芳香碳比值下降。上述结果说明,随石油含量增加,HA的脂族性降低而芳香性增强。C-1s NEXAFS用于HA的结构表征是可行的,能够揭示出不同程度石油污染土壤中HA结构特征的变化规律。

用延展X射线精细结构吸收光谱研究Zn(Ⅱ)-TiO_2体系的颗粒物浓度效应和吸附可逆性

用延展X射线精细结构吸收光谱(EXAFS)研究了不同颗粒物浓度(Cp)下重金属Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2上吸附产物的微观构型,考察了Cp、吸附微观构型与可逆性的关系。宏观的吸附-解吸等温线结果表明,Zn(Ⅱ)-TiO2体系的吸附等温线随Cp的增加而显著降低,有明显的Cp效应;且吸附可逆性随Cp的增加逐渐减小。EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合Zn(Ⅱ)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为(1.98±0.01)。同时,第二配位层(Zn-Ti层)的EXAFS图谱分析结果表明存在两个典型的Zn-Ti原子间距,即R1=(3.26±0.01)(边-边结合的强吸附)和R2=(3.70±0.01)(角-角结合的弱吸附)。吸附密度相近、平衡浓度不同的三个吸附样品,随Cp的增加,强吸附位(N1)基本不变而弱吸附位(N2)减少,两者比值(N1/N2)由0.629增加至0.690。该比值的变化从微观角度解释了宏观吸附-解吸实验中Cp增加,可逆性减小的实验现象。同时,EXAFS实验结果也从微观上证明了亚稳平衡态吸附理论(MEA理论)的吸附密度(Γ)不是状态函数的基本假设。

固体表面结构的同步辐射研究:X射线吸收近边结构(XANES)

表面x-射线吸收近边结构是与团体表面原子的内壳层的电子向未占据轨道跃迁密切相关的。吸收边阈值之上的大约50eV的低能范围的潜图结构含有与吸收原子近邻的局域结构和局城电子态相关的信息。因此它已经成为研究固体表面局域特性，诸如同城几何结构，键长和键角的有用工具．为了和实验的表面XANES谱一致和对实测XANES谱进行解释，已经发展起来多种XANES的理论计算方法，比较成功的有能带结构近似理论和多原子体系的多重散射理论近似方法．在本文中，还简要介绍了利用同步辐射进行表面XANES实验的技术要求和相关方法的比较，并给出了若干实例说明表面XANES在固体表面结构研究方而的应用．

Al_2SiO_5多型矿物中铝的K边X射线吸收近边结构研究

Ａｌ２ＳｉＯ５多型矿物中铝的Ｋ边Ｘ射线吸收近边结构研究李迪恩彭明生（中山大学宝石矿物材料研究所，广州５１０２７５）关键词铝硅酸盐配位Ｘ射线吸收近边结构在铝硅酸盐矿物中，Ａｌ通常为四面体和／或八面体配位，但在红柱石中Ａｌ也可为五次配位，因此，在铝硅酸盐...

Ge(111)表面氯自组装系统的近边X射线吸收精细结构理论研究

利用多重散射团簇方法 (MSC)首次对Cl/Ge(111)自组装系统的Cl原子K边X射线吸收精细结构 (NEXFAS)进行了详细的计算和分析。研究揭示了实验NEXFAS谱峰的物理起源。其中最显著一个峰来源于Cl和正位于其下的Ge之间的散射。同时还得到了吸附系统的局域结构 ;Cl吸附在Ge(111)面的顶位 ,吸附高度是 0 2 15± 0 0 0 5nm ,Cl在Ge(111)表面自组装形成了一个单分子层。这些结果和广延X射线吸收精细结构 (EXFAS)

铁锰铝铬合金局域结构的近边X射线吸收精细结构研究

利用同步辐射Ｘ光测量了Ｆｅ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｃｒ合金的ＭｎｌｓＮＥＸＡＦＳ谱，多重散射团簇（ＭＳＣ）理论分析显示合金基体中的Ｍｎ和Ｆｅ分别以体心立方和面心立方微晶的形态存在，它们之间的耦合保证了合金是一种稳定的奥氏体钢．

微束X射线荧光和X射线吸收近边结构谱分析云南某铅锌矿区苔藓中铅的分布和形态

苔藓对重金属胁迫具有良好耐受性和一定的积累能力。本研究采集并测定了铅锌矿区苔藓和苔下土壤中重金属元素含量,利用微束X射线荧光光谱(Micro-X-ray fluorescence spectrometry,micro-XRF)测定了苔藓中重金属元素的分布,采用X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure,XANES)分析了苔藓中Pb的元素形态。研究表明,矿区苔藓具有较强的Pb、Zn、Cd、As积累能力,Pb和Zn最高含量可达1.06和1.23 mg/g,Cd和As最高含量可达30.5和13.2μg/g。苔藓地上部(尤其是新生组织)是苔藓吸收并积累重金属的主要部位;矿区采集的小灰藓和匍枝青藓中部分金属元素分布规律不同,反应了不同苔藓种属对金属元素的吸收、积累和耐受机制的差异。XANES结果显示,Pb在小灰藓中主要以Pb_3(PO_4)_2形态存在(约78%),表明生成Pb_3(PO_4)_2沉淀可能是苔藓对Pb的耐受机制之一。

Cl/GaAs(111)表面近边X射线吸收精细结构的多重散射研究

利用多重散射团簇方法(MSC)计算了Cl/GaAs(111)吸附表面的Cl原子k边X射线吸收精细结构谱(NEXAFS)。阐明了NEXAFS谱中各个弱结构的物理起源。根据模型计算的结果与实验比较,求得吸附在顶位的氯原子和最近邻的镓原子的键长为(0.213±0.005)nm。这个结果在0.005nm的误差范围内将广延X射线吸收精细结构(EXFAS)实验谱的Fourier变换结果(0.217nm)和Slab模型计算的结果(0.208nm)合理地联系起来。此外,MSC计算求得衬底表面层Ga-As键长为(0.235±0.005)nm,证实Cl吸附引起GaAs(111)表面驰豫。

X射线吸收近边结构理论

在X射线吸收谱中,阈值之上60eV以内的低能区的谱出现强的吸收特性,称之为近边吸收结构(XANES)。它是由于激发光电子经受周围原子的多重散射造成的。它不仅反映吸收原子周围环境中原子几何配置,而且反映凝聚态物质费米能级附近低能位的电子态的结构。因此成为研究凝聚态物质的有用工具。本文较详细地介绍了XANES理论中的多重散射模型与计算方法。同时,也揭示多重散射理论与广延系统中通常采用的能带结构理论以及有限系统中的单电子的分子轨道方法之间的关系。并给出若干实例以说明XANES的多重散射理论的应用。