应用同步辐射X近边吸收谱法研究大气超细颗粒物中氯形态

建立了X射线近边吸收光谱法(1sXANES)测定大气颗粒物中无机氯和有机氯形态及含量的分析方法及质量控制体系。在储存环能量为1.5 GeV和光子能量为2.82 keV条件下,利用束流强度在300～150 mA的同步辐射光激发分析无机氯、链烃代有机氯和芳香烃代有机氯标准样品以及≤0.2μm的大气颗粒物样品。通过对标准品谱图的拟合计算,得到该方法无机氯、链烃代有机氯和芳香烃代有机氯最低检出限,分别为5.4,8.7和1.7μg/g。对已知无机氯和有机氯浓度的试样检出率均达到或接近95%,重复测定3-氯丙酸标准品(n=6),得到本方法的相对标准偏差(RSD)为0.9%。应用本方法可以实现定量无损地测定微量样品中氯的形态和含量,对城市大气颗粒物中氯的测定发现,颗粒物中无机氯和芳香烃代有机氯含量分别为110和12 ng/m3,链烃代氯的含量低于检出限。应用本方法对北京某地区大气颗粒物中氯元素形态进行测定,确定氯的主要存在形式是无机氯和芳香烃氯。

排气再循环对柴油机颗粒官能团的影响

通过对不同EGR率、EGR废气组分以及EGR温度下产生的颗粒进行采集,采用X射线近边吸收光谱（NEXAFS）技术,研究了EGR对柴油机颗粒官能团的影响.通过分析颗粒的NEXAFS谱线特征,确定了颗粒中官能团的主要组分,采用分峰拟合方法,考察了EGR对官能团相对含量的影响规律.结果表明：柴油机颗粒中碳官能团主要分布在近边能量为284～292,e V范围内,呈典型石墨结构,主要包括不含氧的芳香基碳和石墨碳官能团,醌类、羧基、羰基和酚/酮类等含氧官能团以及脂肪族C—H官能团;随着EGR率增加,颗粒中不含氧官能团逐渐降低,含氧官能团以及脂肪族C—H官能团呈升高趋势,说明EGR对于提高颗粒的氧化活性具有一定促进作用.废气中的CO_2增加了颗粒中含氧和脂肪族C—H官能团,降低了不含氧官能团,N2对官能团的相对含量影响不大;EGR温度增加,颗粒中不含氧官能团增加明显,含氧官能团以及脂肪族C—H官能团均有所降低.

腐植酸增值尿素的多谱学分子结构表征

尿素生产过程中加入腐植酸生产腐植酸增值尿素,可以有效延缓尿素水解,提高作物产量与氮肥利用效率,然而在此过程中腐植酸(HA)与尿素(U)主要发生什么反应还未见报道。利用风化煤源HA生产含腐植酸5%,10%及20%的腐植酸增值尿素(HAU5,HAU10及HAU20),采集并分析了HAU5,HAU10,HAU20及U的红外谱图及其二阶导数谱图,用XPS与O(1s)NEXAFS分别对HAU20,HA及U进行表征;通过无水乙醇溶解HAU20的方式去除了HAU20中的尿素,并利用FTIR与XPS对醇不溶物(UHA)进行表征。结果表明:(1)FTIR原谱图及二阶导数谱图表明,腐植酸增值尿素伯胺C—N振动强度低于普通尿素,且振动强度随着HA添加量的提高而降低,XPS N(1s)与O(1s)NEXAFS检测到HAU20中分别存在较多仲胺氮与非羰基氧,且FTIR发现UHA酰胺特征明显,表明腐植酸增值尿素制备过程中HA与U发生了反应。(2)XPS C(1s)表明,HAU20与UHA羧基碳比例少于HA,FTIR结果表明,UHA中不存在HA中检测到的羧酸C—O—H面内弯曲振动,羧基CO伸缩振动位置发生偏移且伯胺氮特征明显,表明腐植酸的羧基参与了HA与U的反应,且反应方式为腐植酸羧基C—OH化学键断裂,与尿素胺基结合,脱水形成R—CO—NH—CO—NH。因此,采用光谱分析明晰了腐植酸增值尿素制备过程中,腐植酸与尿素的主要反应方式,这将为腐植酸增效尿素机理揭示以及增值尿素研制提供基础资料。

秸秆还田对土壤有机碳结构的影响

秸秆还田既可以缓解土壤污染问题又可以增加土壤养分及改善土壤结构从而提高土壤质量。研究秸秆还田后土壤有机碳结构的变化对了解碳周转规律、促进农业管理和生产以及环境可持续发展具有重要意义。选取3种性质差异较大的土壤,分别为红壤、褐土及黑土。实验分为对照处理和添加质量分数为5%的水稻秸秆的秸秆处理。土壤在温室条件下培养24个月,每4个月取样一次,测定土壤中总有机碳含量及采用碳1s X射线吸收光谱测定土壤有机碳分子结构及各类型有机碳含量。实验结果显示,(1)黑土中总有机碳含量最高,达29.5-32.5 g·kg^-1,是红壤的4.7-6.4倍,褐土的3.9-4.9倍。加入秸秆后,红壤、褐土及黑土中有机碳含量较对照分别显著增加124%-196%、60%-110%和21%-28%。(2)3种土壤的对照中,有机碳主要以脂肪碳、羧基碳和烷氧碳存在。这3部分有机碳占总有机碳的百分比在红壤、褐土和黑土中分别为69.1%-86.6、79.6%-88.5%和87.3%-90.3%。加入秸秆后,3种土壤中有机碳类型依旧是上述3种有机碳占主导。(3)秸秆处理使红壤和黑土中有机碳疏水性增强,提高土壤团聚体稳定性,对改善土壤结构起促进作用。(4)秸秆加入后,红壤和褐土中发生正激发效应,这两种土壤中有机碳结构简单、稳定性减弱;黑土中发生负激发效应,其中有机碳结构趋于复杂,稳定性增强。

陈皮对土壤中六价铬的去除效果及机理

获取廉价、易得且环境友好的高效修复药剂是Cr(Ⅵ)污染土壤修复的重要工作之一.基于室内模拟培养试验,研究了陈皮添加量和土壤中Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)去除过程的影响,通过Illumina NovaSeq高通量测序技术和X射线近边吸收光谱(XANES)等方法初步探讨了陈皮修复Cr(Ⅵ)污染土壤的机理.结果表明:当土壤中Cr(Ⅵ)初始浓度为(1 600.13±298.11) mg/kg、Cr(Ⅵ)浸出浓度为(143.20±13.5) mg/L、陈皮添加量为5%时,培养30 d后,土壤中Cr(Ⅵ)浓度及其浸出浓度分别降至(10.07±2.98)mg/kg和(1.02±0.30) mg/L,去除率分别达到99.37%和99.29%.土壤中Cr(Ⅵ)的去除效率随陈皮添加量的增加而增大,随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而减小,且添加陈皮后土壤中的Cr(Ⅵ)转化为生物有效性较低的Cr(Ⅲ).此外,陈皮的添加丰富了土壤细菌的营养底物,缓解了Cr(Ⅵ)对细菌生长的抑制作用.土壤中放线菌门(Actinobacteria)为最优菌门,微杆菌属(Microbacterium)、土壤球菌属(Agrococcus)、链球菌属(Streptococcus)和链霉菌属(Streptomyces) 4种Cr(Ⅵ)还原菌不同程度富集.研究显示,陈皮能在较短时间内有效降低污染土壤中Cr(Ⅵ)浓度及其浸出浓度,并影响了污染土壤中细菌群落结构及其组成;陈皮去除土壤中Cr(Ⅵ)的机制可能是其在土壤中水解的小分子有机物直接将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),以及作为碳源驱动Cr(Ⅵ)还原菌的富集进而间接降低Cr(Ⅵ)的毒性.