水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中,反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO/H2分压比、底物浓度等对1 丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响.结果表明,RhCl(CO)(TPPTS)2对水/有机两相催化体系1 丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性,在100℃,2.5MPa,[TPPTS]/[Rh]=25时,生成戊醛的TOF高达2500h-1,生成正戊醛的选择性达到87.5%.

水溶性铑-膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应——阳离子表面活性剂的加速作用

介绍了以水溶性铑 膦络合物RhCl(CO) (TPPTS) 2 作为催化剂前体在水 /有机两相体系中催化烯烃氢甲酰化反应研究的进展 ,阐述了阳离子表面活性剂的加速作用和介稳态胶束 离子对协同作用机理关系 .通过两相体系中界面分子组装和选择与烯烃分子链长相匹配的表面活性剂 ,设计制备了高区域选择性复合催化剂体系 .当采用双长链表面活性剂与铑 膦络合物组成的复合催化体系时 ,在不搅拌的情况下就显示出极高的催化活性 .

新型膦配体PDBPDS在氢甲酰化反应中催化剂配体性能的研究

用量子化学 AMI方法优化了 1 -苯基二苯并膦二磺化产物 ( PDBPDS)和三磺化三苯基膦 ( TPPTS)的几何构型 .比较两种化合物的空间结构和电子结构发现 ,在氢甲酰化铑膦催化反应体系中 ,PDBPDS的配体性能优于 TPPTS.首次研究了以 PDBPDS为配体的铑膦催化剂对丙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,考察了反应温度、压力、膦铑物质的量比和搅拌速度对催化活性和选择性的影响 .结果表明 ,在 2 .0 MPa,1 0 0℃ ,膦铑物质的量比为 35 ,搅拌速度为 5 0 0 r/min及 V( H2 ) /V( CO) =1 /1的条件下 ,催化活性可达到 2 80 0 g(丁醛 ) /[g(铑 )·h],正异构产物物质的量比为 1 2 .3,在相同条件下与传统的三磺化三苯基膦 ( TPPTS)为配体的铑膦催化剂相比 ,催化活性和选择性提高了 2倍 .反应结束后 ,有机相和水相分离简单 ,有机相铑浓度仅为3.6× 1 0 - 8mol/L,有效地解决了铑流失问题 ,表明

铑-双膦配合物的咬角效应对催化1-十二烯氢甲酰化反应的影响

研究了HRh(CO)(PPh ３ ) ３ -双膦配体(BISBI，BDPX，BDNA和BINAP)体系在１-十二烯氢甲酰化反应中的催化性 能。４种双膦配体具有不同的空间结构，因而有不同的咬角(bite angle)，它们与铑催化 剂前体HRh(CO)(PPh ３ ) ３ 进行配体交换后，形成不同的催化活性物种。４种复合催化剂体系中，HRh(CO)(PPh ３ ) ３ -BISBI(咬角为１２０°)对直链醛的形成具有很高的区域选择性，这可能是因为形 成了有利于生成直链烷基-铑的ee构型催化活性物种，其它３种双膦配体与HRh(CO)(PPh ３ ) ３ 组成的复合催化剂体系区域选择性没有多少变化，是与它们具有较小的咬角有关(BINA P８５°，BDPX９０°，BDNA１０４°)。上述４种HRh(CO)(PPh ３ ) ３ -双膦体系与HRh(CO)(PPh ３ ) ３ -PPh ３ 体系相比较，催化活性较低，这可能是因为双膦的螯合配位作用使催化活性物种较稳定 。

新的手性膦配体的合成及其在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用

以甘露醇为原料合成了两个新的手性膦配体 ,并用这些新的手性膦配体和醋酸钯原位生成的催化剂体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应 ,当配体为手性膦氧配体 (DDPPIO)时得到S构型的 2 苯基丙醛的e .e .为 2 1 9% ,用手性膦硫配体 (DDPPIS)作配体时得到S构型的 2 苯基丙醛的e .e .1 1 2 %。

高活性离子液体-铑膦络合物体系催化1-己烯氢甲酰化反应

The hydroformylation of 1-hexene catalyzed by rhodium-TPPTS complexes in the ionic liquid [bmim]BF 4 was studied. The activity and selectivity of the rhodium-TPPTS complexes in [bmim]BF 4 were much higher than those reported in other ionic liquids. The TOF of 1-hexene and selectivity for aldehyde were 1508 h -1 and 92%, respectively, under the optimum conditions. The high activity of the catalyst is ascribed to the absence of halide ions as well as the much higher solubility of hydrogen and rhodium-TPPTS complexes in [bmim]BF 4 than in [bmim]PF 6.

水溶性铑膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

以水溶性铑膦配合物RhCl(CO) (TPPTS) 2 [TPPTS∶P(m C6H4 SO3 Na) 3 ]为催化剂 ,在水/有机两相体系中 ,在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下 ,研究了该体系对苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,采用十四烷基苄基氯化胺 (TBAC)与十二烷基硫酸钠 (SDS)组成的混合胶束调整反应微环境 ,显著提高了苯乙烯的转化率和生成正构醛的选择性 .在 90℃ ,2 .0MPa ,TBAC/SDS =12 ,V水/V烯 =3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为 98.3% ,醛的异 /正比为1.30 .提高反应温度至 110℃ ,在 0 .5MPa下反应 ,生成正构醛的选择性明显提高 ,产物中正构苯丙醛含量达 6 9% .

对烷氧苯基二苯基膦的合成及其在烯烃氢甲酰化反应中的催化性能研究

合成了4种不同链长的对烷氧苯基二苯基膦,研究了其与Rh(CO)2(acac)原位形成的催化剂对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。考察了反应温度、反应压力和膦/铑比等因素对催化性能的影响。结果表明:在铑浓度为1.2×10-3mo1/L,膦/铑比为20,100℃,2.0 MPa的条件下,1-癸烯转化率可达89%以上,生成醛的正/异比达到3.8,并且随着膦配体中烷氧基碳链的增长,生成醛的正/异比呈增加的趋势。

离子液体中水溶性铑膦配合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应

研究了若干水溶性铑膦配合物在离子液体中的高碳烯烃氢甲酰化反应性能.在[BMI]BF4-有机两相体系中,水溶性TPPTS-铑配合物表现出高于其在水-有机两相中的1-己烯氢甲酰化反应活性;而对于具有表面活性功能两亲性膦配体与铑形成的配合物,则表现出低于其在水-有机两相体系中的催化活性.另一方面,在[BMI]BF4-有机两相体系中,无论水溶性还是两亲性配体与铑形成的配合物,均表现出较好的催化活性和产物选择性稳定性;实验结果揭示,离子液体[BMI]BF4不仅具有较弱的表面活性功能,而且可作为"固载"水溶性膦-铑配合物的有效新介质.

新型配体三(3,4-二甲氧基苯基)膦的合成及其Rh配合物在1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能

将合成的三(3,4-二甲氧基苯基)膦(TDMOPP)用作Rh催化剂配体,并用于1-十二烯氢甲酰化反应,考察了膦/铑比和反应温度对Rh-TDMOPP催化剂活性和选择性的影响.结果表明,在膦/铑比与反应温度较低时,Rh-TDMOPP活性是Rh-三苯基膦催化剂的3倍.

正己亚膦酸正己酯的氧化磷酰化反应研究

研究了正己亚膦酸正己酯在碱性条件下以四氯化碳为溶剂，与各种亲核试剂的反应情况．并对其反应机理进行了探讨．

铑-膦配位催化烯烃氢甲酰化反应研究

本文研究了由Rh2 (CO) 4Cl2 分别与两种膦配体 4 正丁苯基二苯基膦 (1)和 4 正辛苯基二苯基膦 (2 )形成的原位催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。对影响反应的各种因素 ,如P/Rh物质的量比、反应温度、反应压力 ,不同烯烃等的影响作了探讨。结果表明 ,配体 1、2与Rh2 (CO) 4Cl2 形成的原位催化剂体系的催化活性与选择性均高于结构相似的PPh3 ,在相同的条件下 ,不同烯烃的氢甲酰化反应活性依直链烯烃 >苯乙烯 >直链内烯 >

长链烯烃氢甲酰化反应催化剂研究进展

介绍了不同含膦配体改性的金属铑催化剂在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用,综述了单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体的合成方法及其在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析了不同分子结构膦配体的电子效应和空间效应及其对烯烃氢甲酰化反应的影响,介绍了烯烃氢甲酰化反应金属催化剂的制备方法,并对未来长链烯烃氢甲酰化反应的发展方向进行了展望。

三苯基膦功能化聚酰胺/铑催化烯烃氢甲酰化

以三(3-氨基苯基)膦与联苯-4,4′-二甲酸为原料合成了一种三苯基膦功能化的聚酰胺有机载体,并通过红外光谱、固体核磁对其结构进行表征。聚酰胺载体与Rh(acac)(CO)_(2)组成的多相催化体系可以有效地催化1-己烯的氢甲酰化反应。研究表明,该多相催化剂具有较好的化学稳定性和催化效果。在90℃下,甲苯溶剂中,催化剂在15 h内完全催化转化1-己烯生成庚醛和2-己烯,产物中醛的选择性为37.4%。通过离心的方法可以实现催化剂与产物的快速分离及多次利用。催化剂的循环使用研究表明,在使用5次后,对1-己烯的催化活性仍高达100%,醛的选择性在34.9%以上,产物醛的正异构比约为2.5。

改性羰基钴催化氢甲酰化反应系列基元反应的理论研究

在 HF/LANL 2 DZ水平下 ,采用有效核势能近似 ( ECP)从头算方法 ,研究了有机膦配体改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中部分基元反应步骤的微观反应机理 .优化了基态势能面上诸反应中间体、过渡态和产物的几何构型 .计算了反应活化位垒 .结果表明 ,羰基插入、加氢氧化和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为 54.0 2 ,1 3 4 .0 2和 4 3 .4 4k

新型离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应

合成和表征了离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3](R=CH3(CH2)n—,n=3,7,11,15),并以所合成的离子液体为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物HRh(CO)(TPPTS)3[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能.结果表明,离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3]中R基团链长的变化对催化活性具有重要的影响;而在相同离子液体中,氢甲酰化反应活性随着烯烃链长的增加明显下降.与文献报道中广泛使用的离子液体[Bmim]BF4、[Bmim]PF6相比,该催化体系对长链烯烃氢甲酰化反应具有更好的活性和化学选择性,在3.0MPa,100℃的条件下,1-己烯氢甲酰化反应转化频率(TOF)高达2736h-1.反应完成后,水溶性铑膦络合物能很好地溶解在离子液体中,与有机物自动分层,催化剂的循环使用易于实现.

温控相分离催化的高碳烯烃氢甲酰化反应研究

考察了非离子表面活性膦配体 P[p-C6 H4 O(CH2 CH2 O) n H]3(PETPP,n=6～ 1 2 ,N=3 n)在有机溶剂中的溶解度 -温度关系 ,发现其在甲苯中具有临界溶解温度 (CST)现象 .基于 PETPP在甲苯中低温分相、高温互溶的 CST特性 ,提出了温控相分离催化的新概念 .并将其应用于癸烯氢甲酰化反应 ,转化率及醛收率分别达到 98.7%和 96.0 % .催化剂循环使用 1 0次 。

温控相分离催化三聚丙烯氢甲酰化反应的研究

首次将温控相分离催化概念应用于三聚丙烯氢甲酰化反应中 .系统研究了各种反应条件对三聚丙烯氢甲酰化反应的影响 ,考察了催化剂的循环使用效果 .以RhCl3 ·3H2 O为催化剂前体 ,以P[p C6H4 O(CH2 CH2 O) nH]3 为配体 ,在V(H2 ) /V(CO) =1,p =6MPa,θ=130℃的反应条件下 ,三聚丙烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率可分别达到 76 3%和 72 1%.催化剂循环使用三次 ,仍有较高的催化活性 .

聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应

以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2(TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能.结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响.以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100℃,5.0 MPa的优化条件下,1-十二烯的转化率可达到92.6%,生成醛的选择性为95.8%.反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.

金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂氢甲酰化性能的影响

在相同Rh担载量和P/Rh摩尔比的条件下,使用壳型催化剂制备技术制备了具有不同Rh粒径的锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂,以乙烯氢甲酰化反应作为探针反应考察了催化剂的反应性能.结果表明,Rh粒径直接影响催化剂的催化性能:Rh粒径越小,催化剂活性越高,但诱导期越长.通过H2化学吸附、透射电子显微镜、N_2吸附-脱附等温线、原位红外光谱和固体^(31)P核磁共振技术对催化剂进行了表征,结果表明,随着Rh粒径的减小,活性物种铑膦配合物增多,但有效载体面积上的Rh颗粒浓度降低,使膦需要更多的时间和Rh配位形成配合物,从而导致诱导期增长.