铁掺杂氮化碳/BiVO_(4)构建Z型光催化全解水

采用气相挥发法在聚合物氮化碳(PCN)结构中引入了适量的铁(Fe)掺杂组分,成功制备出具有可调Fe掺杂浓度的PCN半导体光催化剂,其中0.55%(w) Fe掺杂的PCN析氢催化活性(410μmol·h^(-1))为原始PCN的2.6倍并通过XRD、UV-Vis、PL、XPS、SEM等表征阐明了Fe掺杂对PCN的影响和作用机理.同时调控钒酸铋的生长环境(配合剂、水热时间、pH)合成了具备不同形貌的钒酸铋(BiVO4),进一步成功合成了暴露{010}和{-121}晶面的十面体BiVO_(4).Z型体系中还原和氧化过程分离,可以在不同催化剂上分别进行氧化还原反应,能够有效抑制逆反应的发生,同时扩宽光催化材料的设计和选择的可能性.以PCN作为产氢端催化剂,十面体BiVO_(4)作为产氧端催化剂,以Fe^(3+)/Fe^(2+)作为离子对构建了Z型体系实现了光催化全解水.其中0.55%Fe掺杂的PCN-Fe/BiVO_(4)表现出了更优异的光催化活性,全解水的产氢性能比未改性的PCN/BiVO_(4)提升近一倍,进一步验证了气相挥发法掺杂Fe改性策略的有效性.这种基于催化剂(氮化碳)性质的掺杂改性方法对于催化剂的优化和设计以及构建Z型光催化全解水体系的探索具备一定的借鉴意义.

利用Ni(OH)_x助催化剂修饰提高g-C_3N_4纳米片/WO_3纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究（英文）

光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C_3N_4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C_3N_4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C_3N_4光催化效率.在过去几年中,TiO_2,Bi_2WO_6,WO_3,Bi_2MoO_6,Ag_3PO_4和ZnO已经被成功证实可以与g-C_3N_4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO_3/g-C_3N_4光催化剂体系,具有可见光活性的WO_3导带中的光生电子和g-C_3N_4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO_3的强氧化能力和g-C_3N_4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C_3N_4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)_2,WS_2和MoS_2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)_x助催化剂修饰g-C_3N_4/WO_3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO_3/g-C_3N_4/Ni(OH)_x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)_x和W0_3分别用于促进g-C_3N_4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C_3N_4的光生电子在Ni(OH)_x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO_3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO_3纳米棒/g-C_3N_4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)_x纳米颗粒负载到WO_3/g-C_3N_4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO_3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20-40纳米棒且均匀嵌入在g-C_3N_4纳米片上;Ni(OH)_x为Ni(OH)_2与Ni的混合物,其Ni(OH)_2与Ni的摩尔比为97.4:2.6,Ni(OH)_x粒径为20-50 nm且均匀分散在g-C_3N_4纳米片上,WO_3/g-C_3N_4/Ni(OH)_x催化剂界面之间结合牢固,其中WO_3和Ni(OH)_x均匀分布在g-C_3N_4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO_3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C_3N_4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)_x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO_3和Ni(OH)_x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO_3和Ni(OH)_x能降低g-C_3N_4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.·O_2^-和·OH电子自旋共振谱表明成功形成了WO_3/g-C_3N_4耦合Z型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO_3/g-C_3N_4/4.8%Ni(OH)_x产氢效率最高(576μmol/(g·h)),分别是g-C_3N_4/4.8%Ni(OH)_x,20%WO_3/g-C_3N_4和纯g-C_3N_4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)_x助催化剂修饰和g-C_3N_4/WO_3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.

基于Ag_3PO_4的全固态Z型光催化体系研究进展（英文）

随着现代工业的迅猛发展,人类面临的能源危机和环境污染问题日益严重.光催化剂技术有望利用太阳能同时解决这两大问题,其关键在于设计高效的光催化体系.传统光催化材料TiO_2具有价廉、活性高及稳定性好等优点,然而其带隙宽(E_g=3.2 e V),仅能利用占太阳光谱约4%的紫外光,从而限制其利用太阳能.可见光占太阳光谱的40%以上,因此开发可见光响应的光催化材料成为光催化领域研究焦点.2010年,叶金花课题组报道了Ag_3PO_4在可见光照射下可高效分解水产氧及降解水体中有机污染物,从而使其迅速成为研究热点.Ag_3PO_4是目前为止报道的光量子效率最高的可见光响应的催化材料,带隙能在2.3~2.5 e V范围内,其高效的光催化活性归结于其独特的电子结构利于光生电荷的分离及转移.然而,由于Ag_3PO_4本身易光蚀,稳定性差,必然限制其实际应用.近年来,为在进一步提升Ag_3PO_4活性的基础上增强稳定性,研究者通过多种方法对其进行修饰,包括贵金属沉积、碳材料修饰、负载及半导体异质复合等.相对于前面几种修饰方法,半导体复合相对高效且成本低.半导体复合主要构成Ⅱ型异质结构和Z型光催化体系.Ⅱ型异质结构由于内建电场的存在可以促进光生电荷的定向转移,从而提高光生电荷的分离效率,进而提高光催化活性.然而,这种电荷的定向迁移会降低光生电荷的氧化还原能力.模拟绿色植物的光合作用过程,一种全固态Z型光催化体系应运而生,其是将两种导带和价带位置匹配的可见光驱动的催化剂分别作为光催化系统Ⅰ(PS Ⅰ)和光催化系统Ⅱ(PS Ⅱ),同时选用导电性能优良的材料(Ag,Au和RGO等)作为电子介体.可见光照条件下,PS Ⅰ和PS Ⅱ均被激发产生电子和空穴,PS Ⅱ导带上的电子通过电子介质与PS Ⅰ价带空穴复合,一方面抑制了PS Ⅰ和PS Ⅱ本身电子和空穴的复合,另一方面保留了PS Ⅰ导带电子的强还原性和PS Ⅱ价带空穴的强氧化性.另外,PS Ⅰ和PS Ⅱ紧密结合形成具有准连续能级的固-固接触界面,PS Ⅱ导带上的电子直接与PS Ⅰ价带空穴复合,形成无电子介体的直接Z型光催化体系.Ag_3PO_4价带顶相对靠下,氧化能力强,往往作为PS Ⅱ组分,其与导带顶相对靠上的催化剂(PS Ⅰ)构成Z型体系,这样Ag_3PO_4导带电子可与PS Ⅰ的价带空穴复合,减弱电子对Ag_3PO_4本身的还原,提高其稳定性;另一方面,Ag_3PO_4价带空穴可参与氧化反应.基于Ag_3PO_4的Z型体系主要以Ag作为电子介体,归因于在制备及光催化过程中原位产生的少量Ag可直接作为电子介体.此外,还原氧化石墨烯(RGO)也可作为电子介体,并且其存在可进一步提高Ag_3PO_4的稳定性.需要指出的是,基于Ag的等离子体共振效应,Ag_3PO_4基等离子体Z型光催化体系也受到关注.目前,Z型光催化体系处在发展阶段,必然存在一些问题,比如,Ⅱ型异质光催化体系与直接Z型光催化体系如何区分,有待进一步研究.另外,报道的基于Ag_3PO_4的Z型体系主要用来光催化降解水体中的有机污染物,催化剂的回收再利用受到限制,今后可开发磁性Ag_3PO_4基Z型体系,解决回收再利用的问题;另外,通过能带调控,可将基于Ag_3PO_4的Z型体系多用于光催化产氢、还原CO_2及处理有害气体.

Ga_(2)O_(3)/Pt/GaPO_(4)“Z”型光催化剂体系的构建及其性能

Z型光催化体系不仅能够提高光电分离效率,还能有效维持电荷载流子的氧化还原势.然而,该体系往往夹杂II型异质结,这对维持电荷载流子的氧化还原势不利.基于半导体的能带理论,构建了GaPO_(4)/Pt/Ga_(2)O_(3)复合催化剂,并对其结构、电荷传输和催化还原CO2性能进行研究.结果表明,该催化剂体系中光生电荷传输遵从Z型体系的方式,且II型异质结型的电荷传输方式被有效抑制.与Ga_(2)O_(3)、GaPO_(4)、GaPO_(4)/Ga_(2)O_(3)、Pt/Ga_(2)O_(3)相比,GaPO_(4)/Pt/Ga_(2)O_(3)光生电子-空穴的寿命明显延长,进而显著提高光催化还原CO2性能.其中,比纯Ga_(2)O_(3)提高了4.9倍.该研究为新型Z型体系的构建提供了参考.

全固态Z型光催化体系研究进展

全固态Z型光催化体系能够促进光生电荷的分离、迁移和复合,同时又能抑制逆反应的发生。从全固态Z型光催化体系的构成、光催化机理及应用出发,详细阐述了全固态Z型光催化体系的优越性;同时以g-C_3N_4、BiVO_4为例,综述了近年来全固态Z型光催化体系的研究进展。

钙钛矿氧化物H_(1.9)K_(0.3)La_(0.5)Bi_(0.1)Ta_2O_7和Pt/WO_3组成的Z体系下完全光解水性能

以质子化层状钙钛矿氧化物H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7(HKLBT)作为产氢催化剂,Pt/WO3作为产氧催化材料进行Z型体系下完全分解水反应.考察了不同载流子传递介质及不同载流子浓度对反应活性的影响.结果表明,以Fe2+/Fe3+为载流子传递介质时可以实现水的完全分解(H2/O2体积比为2:1),8 mmol·L-1的FeCl3作为初始载流子传递介质时,产氢、产氧活性分别为66.8和31.8μmol·h-1,氢氧体积比为2.1:1.受光催化材料对载流子传递介质氧化还原速度的限制,过高的载流子传递介质浓度并不能提高光催化活性.

聚合氮化碳基Z型光催化体系在水分解和CO_(2)还原领域的研究进展

聚合氮化碳(PCN)具有稳定、抗腐蚀、特殊表面电子结构及可见光响应等特点。PCN基Z型光催化体系不仅具有较高的光生载流子分离效率,且氧化还原能力高,在光催化领域具有巨大的应用前景。本文总结了3种Z型光催化体系,并分别阐述了作用机理。此外,我们介绍了一些PCN基光催化剂的合成方法,综述了此类催化剂在光催化分解水和CO_(2)光还原领域的应用。最后,我们展望了PCN基光催化体系目前存在的问题及研究方向。

仿生模板辅助水热法构建Z型g-C_(3)N_(4)/m-BiVO_(4)材料及其光催化性能

以L-谷氨酸为模板,采用仿生模板辅助水热法原位制备了Z型g-C_(3)N_(4)/m-BiVO_(4)复合光催化材料。借助X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对样品的物相组成、微观形貌和光学性质进行表征。以罗丹明B(RhB)染料为目标降解物,500 W氙光灯为光源,研究了g-C_(3)N_(4)加入量对Z型复合光催化材料的光催化活性影响。研究结果表明:当g-C_(3)N_(4)加入量为15 wt%时,g-C_(3)N_(4)/m-BiVO_(4)复合光催化材料对RhB染料的降解效率为98.82%/2 h,是m-BiVO_(4)的2.45倍,这是由于Z型结构可利于光生电子-空穴对的分离与转移;活性基团捕获实验证实,在光催化过程中主要的活性基团是·O_(2)^(-),次要的活性基团是h^(+)和·OH;g-C_(3)N_(4)/m-BiVO_(4)复合光催化材料对甲基橙(MO)和盐酸四环素(TC-HCl)也表现出优异的光催化降解效果,降解效率分别为78.32%/2 h、91.87%/2 h;经过4次循环试验表明g-C_(3)N_(4)/m-BiVO_(4)复合光催化材料具有良好的稳定性。

Z型结构石墨相氮化碳/铜/氧化亚铜三元复合材料的制备及其光催化性能的研究

采用一种简单的静置合成法制备出Z型g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合材料.运用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、紫外—可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)等对其形貌、结构、性能等方面进行表征,并对其光催化降解甲基橙的性能和机理进行研究.结果表明,与单一半导体材料g-C3N4、Cu2O及二元复合材料g-C3N4/Cu2O和Cu/Cu2O相比,具有Z型结构的g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合材料表现出更好的光催化降解性能.

基于银系半导体材料的全固态Z型光催化体系

基于半导体材料的光催化技术有望利用清洁太阳能治理环境污染和缓解能源短缺问题。近年来,一些窄带隙银系半导体材料在可见光照射下具有优异的氧化还原能力,成为光催化材料研究领域的热点之一。然而,单一银系光催化材料成本高、稳定性差从而限制其实际应用,因此,复合光催化材料得到广泛关注。最近,模拟植物光合作用过程而建立起来的全固态Z型光催化体系不仅增强银系材料光催化活性,同时又提高其稳定性和降低使用成本。本文首先阐述了Z型光催化体系的由来和反应机制,详细论述了目前基于银系半导体材料的全固态Z型光催化体系的构建、应用及反应机理。在此基础上,指出了这些体系在研究中存在的一些问题,并对其研究前景进行了展望。

半导体光催化全分解水的最新研究进展

从半导体光催化剂全分解水反应原理出发,介绍了近年来新开发的无机半导体光催化剂,如钽酸盐半导体,Ge基半导体、Ga基半导体,层状金属氧化物,具有d0、d10电子构型的半导体和Z型反应体系,分析了光催化效率的影响因素,并对未来做出了展望。

异质结构LaFeO3-g/C3N4光催化剂的合成及光催化降解亚甲基蓝的活性研究

本文采用高温煅烧法合成了异质结构的LaFeO3/g-C3N4纳米复合材料,在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝的活性。结果表明:材料具有Z型光催化体系的特点;3瓦LED灯照射15分钟,在25毫克EDTA-2Na存在下,5%-LaFeO3/g-C3N4异质结构的纳米复合材料使100mL亚甲基蓝(MB)溶液超过95%得到降解。结论:LaFeO3/g-C3N4的异质结构与纯LaFeO3和纯g-C3N4相比,异质结构的LaFeO3/g-C3N4光催化性能得到较大的提高。