二氧化钛基Z型光催化剂综述(英文)

TiO_2具有无毒、耐腐蚀、高稳定和低成本等特点,已被广泛应用于光催化领域.然而,TiO_2的禁带较宽,只能吸收仅占太阳光4%的紫外光部分,从而严重限制了TiO_2光催化材料对太阳光的有效应用.目前很多方法被用来提高TiO_2光催化效率,如金属/非金属掺杂、贵金属负载、异质结构建和与碳材料复合等,这些策略在提高光催化剂的光催化效率中,涉及到如何兼顾太阳光利用和光生空穴和电子氧化还原能力两者之间的平衡.通常,半导体禁带宽度越窄,半导体的光谱响应范围越宽、太阳光利用越多,但光生空穴和电子氧化还原能力越弱.因此,想要提高TiO_2的光催化性能,应考虑以下两个方面的平衡:即降低带隙宽度,拓展半导体的光谱响应范围;与之同时使价带电位更正,导带电位更负之间的平衡.然而,这两个点是相互矛盾的,因此很难在单组分光催化剂中同时实现这两点.然而,Z型光催化剂可以同时满足这两点要求,即:降低半导体的带隙,同时使导带更负,价带更正,因为Z光催化系统利用了两种半导体的优势,其电荷转移机制类似于自然界中绿色植物的光合作用,其中的载流子传输途径包括两步激发,类似于英文字母"Z",Z型光催化剂因此而得名.Z型光催化剂既能保留较高还原能力的光生电子和又能保留较高氧化能力的光生空穴,由于Z型光催化剂特有的优点,在光催化领域的应用越来越广泛.本文综述了TiO_2基Z型光催化剂的最新研究进展,其中包括:Z型光催化机理、应用范围和光催化活性改进方法.Z型光催化剂分为传统液相Z型光催化体系,全固态Z型光催化体系,以及最近几年发展起来的直接Z型光催化体系.它们的主要应用包括:光催化分解水产氢、二氧化碳还原制备太阳燃料、有机污染物光催化降解.论文进一步讨论了提高TiO_2基Z型光催化剂性能的方法,包括pH值调控、电子导体选择、助催化剂使用、掺杂改性、组织形貌控制、两种半导体质量比优化等.最后,提出了TiO_2基Z型光催化剂今后面临的挑战和发展前景展望.

Z型光催化剂Sb_2WO_6/g-C_3N_4的制备及光催化性能

通过水热反应合成了Sb_2WO_6改性的g-C_3N_4复合材料(Sb_2WO_6/g-C_3N_4).通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫散射反射光谱(UV-Vis DRS)和光致发光光谱(PL)等表征了样品的性质.结果表明,Sb_2WO_6在g-C_3N_4的表面上生长,并且复合材料光吸收能力有一定的增强,光生电子-空穴的重组率降低.通过罗丹明B(Rh B)的光降解评价了Sb_2WO_6/g-C_3N_4复合材料的光催化性能.结果表明,模拟日光下Sb_2WO_6质量分数为10%的Sb_2WO_6/g-C_3N_4复合材料在60 min内对Rh B的降解率为99. 3%,高于纯g-C_3N_4和Sb_2WO_6. Sb_2WO_6/g-C_3N_4复合材料的这种高度增强的光催化活性主要归因于强的界面相互作用促进了光生电子-空穴分离和迁移.添加自由基清除剂的实验结果表明,·O^(2-)和h^+是光催化反应中的主要活性物质. Sb_2WO_6/g-C_3N_4复合材料在几个反应周期内表现出优异的稳定性.根据实验结果提出了一种可能的Z型光催化机理.

中空全固态Z型异质结光催化剂的研究进展

中空结构材料由于比表面积大、密度低和电荷传输距离短等特点,在光催化反应中具有巨大的应用价值. Z型光催化剂具有宽光谱响应、高稳定性、高光生载流子的分离效率以及强氧化还原能力等优点,受到了广泛关注.然而,由于Z型多元组分和中空结构不稳定,设计并制备高效稳定的中空全固态Z型光催化剂仍是一大挑战.本文综合评述了近年来中空全固态Z型光催化剂的种类、构筑策略及性能等方面的研究进展,并进一步展望了其在未来应用中面临的问题与挑战,最后归纳总结了其设计与发展方向,为高效稳定光催化剂的设计提供了思路.

Z型g-C_(3)N_(4)/WO_(3)•H_(2)O的制备及其光催化CO_(2)还原性能

以石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))和二水合钨酸钠为原料,采用水热合成法制备了复合材料g-C_(3)N_(4)/WO_(3)•H_(2)O(CNW-1),通过XRD、XPS、SEM、TEM对其进行了表征,探究了298 K、0.1 MPa条件下其对CO_(2)的可见光催化还原性能,并提出了可能的反应机理。通过调控WO_(3)结晶水含量可以实现CO和CH4的产率调节,在反应10 h后,CNW-1具有最高的CH4产率(0.33μmol/g),而g-C_(3)N_(4)/WO_(3)(CNW)具有最高的CO产率(0.67μmol/g)。该研究为CO_(2)选择性还原为C1化合物提供了一种有效策略,同时突出了以g-C_(3)N_(4)作为半导体构建Z型光催化体系在催化领域的应用潜力。

Z-型富氧缺陷TiO2/rGO/NiS光催化剂的构筑及其产氢性能研究

相对于常规的异质结,Z型异质结体系不仅可以极大地降低电子-空穴对的复合率,扩展催化剂的光吸收范围,而且不会降低电子和空穴的还原氧化能力.基于此,本文以钛酸纳米管(H2Ti2O4(OH)2;简写为TAN)为前驱体制备了富氧缺陷型TiO2,以NiS为助催化剂,石墨烯为电子介体,采用溶剂热法制备了NiS负载的Z型VO-TiO2/rGO复合光催化剂,研究了Ti/G比以及Ni/Ti比对催化剂光催化产氢性能的影响.结果表明,样品Ni/Ti-G-(5%)5表现出了最高的产氢速率,约是纯TiO2的140倍,并对其可能的反应机理进行了探究.

TiO_2基复合光催化剂研究进展

TiO_2具有化学性质稳定,无毒,价格低廉,易回收等特点被广泛应用于光催化领域。然而由于其带隙较宽,只对紫外光响应,且产生的光生电子-空穴对易复合,导致光催化活性低。研究表明,通过与TiO_2复合形成复合光催化剂能显著改善上述问题。介绍了与TiO_2复合的几种常用方法的基本原理和研究进展。半导体复合方法可以形成内建电场,在内建电场作用下实现光生电荷的有效分离。贵金属沉积方法则利用贵金属上富集电子的特点,分离电子-空穴对,延长光生电荷的寿命,纳米金属的表面等离子体共振效应则可以拓宽催化剂对光的响应范围。通过与碳材料或有机染料复合则可以提高TiO_2对可见光的吸收率,扩大光响应范围,同时能加快光生电荷的转移,减少其复合。最后简要分析了几种方法中存在的问题和未来发展方向。

AgI/GdFeO_(3)/g⁃C_(3)N_(4)纳米光催化剂的制备及对诺氟沙星的降解研究

为了研究半导体光催化剂的光生载流子效率,增强光催化活性,采用超声辅助水热法制备AgI/GdFeO_(3)/g⁃C_(3)N_(4)纳米复合光催化剂,结合仪器分析手段对材料的晶体特征和化学性质进行表征,并进行诺氟沙星降解及机制研究.表征结果显示:复合光催化剂呈球片结构,其比表面积为57.93 m^(2)/g;在氙灯照射180 min时,其对诺氟沙星的降解达到了72.1%.双Z型体系在光催化过程中提高了光生载流子的分离效率,改善了光催化活性.

二维GaTe/Bi2Se3异质结:一类有潜力的Z型光解水催化剂

本文基于第一性原理方法,计算了二维GaTe/Bi2Se3异质结的电子结构、界面电荷转移、静电势分布、吸收光谱及光催化性质.计算结果表明异质结是一个小能隙的准直接半导体,能有效捕获太阳光.由于相对较强的界面内建极化电场和带边轻微弯曲,导致异质结中的光生电子和空穴分别有效分离在GaTe单层和Bi2Se3薄片上,可用于析氢和产氧.这些理论计算结果意味着二维GaTe/Bi2Se3异质结是一类有潜力的Z型太阳能全解水催化剂.

双Z型异质结BiOI/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)的构建及其光催化性能研究

通过简单的溶剂热法将半导体MoO_(3)、BiOI与g-C_(3)N_(4)复合,构建双Z型异质结BiOI(x)/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)(x=6.25%、12.50%、18.75%、25.00%,x为BiOI的质量分数)三元复合材料,从HRTEM结果可知样品出现了2种间距分别为0.28 nm和0.33 nm的晶格条纹,结合XRD表征结果可知分别属于BiOI(110)和MoO_(3)(021)晶面,且g-C_(3)N_(4)是非晶态物质,由此表明BiOI/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)复合材料成功复合。UV-Vis DRS分析表明复合样品的带隙变窄,光学响应范围增强,PL和光电化学测试表征说明异质结的存在有效延缓了电子和空穴的复合,在模拟太阳光条件下对染料甲基橙(MO)进行降解并研究其光催化活性,BiOI(18.75)/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)具有较优异的光催化性能和光学稳定性,120 min对30 mg/L MO的降解率达94%,是纯g-C_(3)N_(4)的3.6倍。ESR表征说明BiOI/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)光催化降解的主要活性物质组分为·OH和·O_(2)-,并通过计算BiOI、MoO_(3)和g-C_(3)N_(4)的价带和导带位置,表明3种物质是能带交错结构,推测出三元复合物形成双Z型异质结。BiOI/MoO_(3)/g-C_(3)N_(4)可作为一种有效应用于有机染料污染物降解的可见光响应催化剂,具有应用前景。

高可见光催化降解污染物和产氢活性的Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4异质结

随着人口增长和全球工业化进程加快,人们饱受环境污染和能源短缺问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、可持续、环境友好、有潜力的新技术,在环境净化和能源开发方面有着广阔的应用前景.到目前为止,人们已开发出多种半导体光催化剂,并广泛应用于污染物降解、氢气制备和二氧化碳还原等领域.其中,化合物K4Nb6O17具有典型的层状结构、合适的电子能带结构、结构易改性以及良好的电荷传输性能等特点,在光催化领域得到了广泛研究.然而,单纯K4Nb6O17仍存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,限制了K4Nb6O17的进一步应用.因此,需要对K4Nb6O17进行改性,拓宽其光吸收范围,提高其光生载流子分离效率,从而提高其光催化活性.本研究通过简单焙烧法制备Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4(KCN)异质结光催化剂,其中石墨相氮化碳(g-C3N4)在复合材料中质量比约为50%.层状K4Nb6O17层板的电子结构通过N掺杂进行调控,拓宽其光响应范围,使其具有可见光响应;同时,形成的g-C3N4位于N-掺杂K4Nb6O17的外层以及内层空间,在这两种组分之间形成异质结,有利于提高光生载流子的分离效率.荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电化学测试表明,N掺杂和异质结的形成有利于增强光生电子-空穴对的传输和分离效率.通过在可见光照射下降解罗丹明B(RhB)和产氢来评估材料的光催化性能.相比g-C3N4(8.24μmol/h)和Me-K4Nb6O17(~1.30μmol/h),KCN复合材料光催化产氢效率(~16.91μmol/h)得到了极大提高,并显示出极好的光催化产氢稳定性能.对于光催化降解RhB体系,KCN复合材料也显示出较好的光催化活性和稳定性,并能很好地将RhB矿化.鉴于KCN复合材料具有较小的比表面积(9.9 m^2/g)且无孔结构,认为比表面积对光催化活性影响较小.因此,与单组分相比,KCN复合材料光催化产氢和RhB降解活性都得到了极大提高,活性的增强主要归功于N掺杂和异质结形成的协同效应,其中N掺杂可以拓宽光捕获能力,异质结形成可提高电荷载流子的分离效率.电子自旋共振(ESR)谱表明,在KCN降解RhB体系中,超氧自由基(·O2^−)、羟基自由基(·OH)和空穴(h^+)作为主要活性物质都参与了反应.结合实验结果可以推测KCN复合材料满足了Z型光催化体系,该体系具有高效的光生载流子分离效率和较高的氧化还原能力.

新型光催化异质结:S型异质结

太阳能是最丰富的清洁和可再生能源,光催化技术在太阳能利用中具有很大潜力,这有赖于高效半导体光催化剂的设计制备.然而,单一光催化剂效率很低,主要是光生电子和空穴的强库伦吸引力导致它们快速复合.此外,单一光催化剂也很难同时具有宽光谱吸收和足够的氧化还原能力.为了解决这一问题,构建异质结光催化剂成为一种有效途径,因为它可以实现光生电子和空穴在空间上的有效分离.针对传统的II型和Z型异质结在动力学和热力学方面的缺陷,2019年由武汉理工大学余家国教授团队提出梯形异质这一新型异质结概念.对于II型异质结,热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确.热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确.而Z型异质结系统主要包括传统、全固态和直接Z型异质结三种类型.对于前两种异质结,它们的界面电子转移存在理论问题.传统Z型异质结利用氧化还原电对,而电子受体和给体更容易从与其具有较大的电势差的半导体接受或给予电子.全固态Z型异质结利用导体,比如导电金属或碳材料,取代氧化还原电对,从而使其应用范围由液态扩展到固态.然而通过进一步分析,它的电荷传输也有漏洞.首先,界面的肖特基势垒抑制电荷持续传输,此外,全固态Z型异质结中的导体与传统Z型中氧化还原电对的作用如出一辙.因此,传统Z型的问题在这里也依旧存在.总的来说,II型、传统和全固态Z型都面临相同的问题,就是光生电子和空穴拥有较弱的还原和氧化能力,而S型异质结则与它们截然不同.该异质结由氧化型和还原型光催化剂组成,内建电场、能带弯曲和库仑力三大作用促使氧化型的光生电子与还原型的光生空穴复合,同时阻止氧化型的光生空穴与还原型的光生电子转移.最终,电子和空穴分别具有高的还原和氧化能力.由于其优越性,S型异质结在各种光催化应用中引起了广泛的兴趣,包括产氢、二氧化碳还原、污染物降解和灭菌等领域.而S型异质结机理可以用X射线光电子能谱、电子顺磁共振和原子力显微镜进行表征.S型异质结崭露头角,未来发展可期.

全固态Z型WO_(3)/Ag/Ag_(3)PO_(4)的制备及光降解RhB性能的研究

光催化剂在环境净化、太阳能转换和水分解等各个领域都具有广泛的应用。其中全固态Z型光催化剂因其结构稳定,催化性能高效等优点而备受关注。三氧化钨低毒,性质相对稳定,价带氧化能力较强,但对可见光响应能力和催化活性不强;磷酸银对可见光响应能力强,但易发生光腐蚀。Ag_(3)PO_(4)与三氧化钨带隙匹配,将二者协同复合,构建全固态Z型催化体系,可以同时提高催化剂的催化活性和稳定性。以五水合氧化钨铵盐为原料,草酸作为诱导剂,以水热法首先合成具有核壳结构的氧化钨(WO_(3)/WO_(3)-X);再通过原位沉积法,将其与Ag_(3)PO_(4)复合,构建全固态Z型催化剂WO_(3)/Ag/Ag_(3)PO_(4)(简写为AW)。通过XRD、TEM、XPS、UV-Vis等表征方法证明,原位沉积的过程中,Ag+与WO_(3)/WO_(3)-X表面的氧空位发生原位氧化还原反应,使得部分Ag^(+)被氧空位缺陷还原成Ag,并紧密附着在氧化钨表面;同时,磷酸银原位沉积在WO_(3)/Ag表面,构筑成Z型催化体系。通过AW在可见光条件下降解罗丹明B(RhB)的实验,优化其组分含量,并得到磷酸银含量为83%时催化性能最佳,在4 min时可以将RhB完全降解。最后结合光催化机理的探究,提出Z型催化机制。