丙烯聚合Z-N催化剂中的给电子体及其作用机理

综述了近年来在新型给电子体方面的研究进展。给电子体作用机理的研究需要测试技术和表征手段的进步。对机理的研究是ziegler-Natta(Z-N)催化剂领域研究的核心,将为新型给电子体的开发指明方向,同样也是Z-N催化剂发展的方向。

超活性Z-N催化剂催化丙烯聚合的粒子形态研究

研究了高效负载型齐格勒—纳塔催化剂在不同条件下进行丙烯本体聚合时的复形情况。研究发现催化剂在淤浆预聚后再进行丙烯本体聚合所得到的聚合物粒子有较好的形态和分布，同时也发现预聚时引入长链 α烯烃单体可有效地降低聚合物的表观密度，这对于共聚时生成聚合物合金十分有利。

二酯类Z-N催化剂及其催化丙烯聚合的研究进展

综述了目前工业上主要应用的二酯类Z-N催化剂催化丙烯聚合的发展,重点讨论了二酯类内给电子体对Z-N催化剂活性和聚合产物性能的影响。比较了芳香族和脂肪族二酯类催化剂,研究了这两类给电子体结构与聚合产物性能的关系。同时考察了外给电子体与内给电子体的匹配关系对催化剂性能的影响,也比较了二酯类催化剂和二醚类催化剂的优缺点,指出二酯类催化剂仍将是今后工业应用的主导催化剂,并对二酯类催化剂的发展趋势进行了展望。

Basell公司聚丙烯Z-N催化剂进展

综述了Basell公司聚丙烯Z-N催化剂的进展情况,特别介绍了内、外给电子体的最新进展.

Basell公司聚丙烯用Z-N催化剂开发进展

综述Basell公司聚丙烯Z-N催化剂进展情况,特别介绍了内、外给电子体的最新进展。

掺杂MgCl_2负载Z-N催化剂合成宽相对分子质量分布聚乙烯

分别以MgF2和AlCl3掺杂的MgCl2醇合物为载体,制备了TiCl4负载Ziegler-Natta催化剂,采用广角X射线衍射(WAXD)表征了催化剂的结构.在MgCl2/TiCl4负载催化剂的载体中掺杂MgF2使催化剂活性明显提高,但是对聚乙烯的相对分子质量分布影响不大.在载体中掺杂AlCl3的催化剂虽然活性略有下降,但聚乙烯的相对分子质量分布显著增宽(重均与数均分子质量之比从10.4增大到27.7).以纯AlCl3为载体的TiCl4负载催化剂催化生成相对分子质量分布极宽的聚乙烯(重均与数均分子质量之比为55.2),而其催化活性为MgCl2/TiCl4负载催化剂的一半左右.

世界Z-N催化剂技术进展及未来发展方向

通过分析目前世界聚烯烃Z-N催化剂的市场格局和工业化技术现状,总结今后Z-N催化剂技术的发展方向,提出我国Z-N催化剂的发展建议。

适用于气相法聚丙烯工艺Z-N催化剂的聚合性能研究

研究了4种适用于气相法聚丙烯工艺的Z-N催化剂进行丙烯聚合时,催化剂的聚合活性、氢调敏感性和聚合物等规度的变化情况。实验结果表明,2#催化剂具有较高的聚合活性,其得到的聚丙烯具有较高的等规度。在氢气加入量一定的范围下,4种催化剂氢调敏感性的高低顺序为:2#>1#>4#>3#。

制备条件对Ziegler-Natta催化剂性能的影响

介绍了聚烯烃技术的核心关键是催化剂,其中催化剂的制备条件对催化剂的性能有较大的影响;主要考察了母液转移时间、TiCl4与MgCl2物质的量比、内给电子体(ID)与MgCl2物质的量比、陈化反应温度等对Ziegler-Natta(Z-N)聚烯烃催化剂性能的影响。结果表明,母液转移时间、载钛过程搅拌转速、TiCl4与MgCl2物质的量比对催化剂平均粒径影响较大;ID与MgCl2物质的量比对催化剂的颗粒形貌及催化活性影响较大;陈化反应温度对催化剂的钛含量及催化活性影响较大。

球形Ziegler-Natta催化剂在中石化环管聚丙烯工艺装置的应用

在中国石化茂名分公司国产第二代环管聚丙烯工艺装置上,采用国产球形Ziegler-Natta催化剂(催化剂1)生产了PPH-T03、N-Z30S和PPR-M55-S三种牌号聚丙烯。研究了球形催化剂在生产三种牌号聚丙烯时的催化剂效率和氢调性,同时分析了各牌号聚丙烯的粉料粒径及产品质量,并将其与另一个国产球形催化剂(催化剂2)进行了对比分析。实验结果表明,与催化剂2相比,两种催化剂生产的聚丙烯在产品质量上相当,但催化剂1的氢调性更加优异,更有利于装置生产高熔融指数产品。

丙烯聚合中氢气对负载型Z-N催化剂活性中心的影响

研究了氢气和硅烷类外给电子体对负载型Z-N催化剂催化丙烯聚合微观动力学的影响.通过噻吩酰氯淬灭法测定了聚合体系的活性中心浓度和链增长速率常数(k p).通过聚合物的萃取分级,得到了生成无规聚丙烯、中等规度聚丙烯和等规聚丙烯的三类活性中心的数量及其k p值.结果表明,氢气提高聚合活性的效应源于活性中心浓度和k p值的同时增大.三类活性中心的氢气响应特性显著不同.生成无规聚丙烯的活性中心的数量在加入氢气后变化幅度最小,而生成中等规度聚丙烯的活性中心的k p值在加入氢气后增加幅度最大.改变外给电子体也显著影响三类活性中心的氢气响应特性.增加外给电子体的烷基取代基空间位阻一方面降低了发生区域选择性和立体选择性插入错误的几率,同时也降低了氢气影响k p值的程度,说明氢气活化效应与活性中心的区域选择性和立体选择性密切相关.根据实验结果提出了氢气活化效应的微观机理模型.

氢气对负载型Z-N高效催化剂的乙烯-丙烯共聚产物链结构影响

Ethylene-propylene copolymers were synthesized using a TiCl4/MgCl2/SiO2/diester type supported Ziegler-Natta catalyst with or without the presence of hydrogen in a slurry polymerization process.The copolymer was inhomogeneous in composition and can be fractionated into two parts, fractions soluble and insoluble in n-octane at room temperature, respectively.The soluble part is a nearly random copolymer,while the insoluble part is a kind of segmented copolymer,as revealed by 13 C-NMR and DSC analyses.Adding H2 in the reaction system caused an increase of copolymer yield and a decrease of the insoluble part,but the propylene content and average length of propylene segments of the insoluble part were markedly increased,meanwhile the average length of ethylene segments of the insoluble part was markedly decreased.Copolymer sequence distribution of the soluble part was only slightly changed by H2. The segmented copolymer fraction present in this ethylene-propylene copolymer has the similar structure as the segmented copolymer fractions found in polypropylene/poly（ethylene-co-propylene） reactor alloy.Mechanism of the hydrogen effect on copolymer structure is discussed.

Z-N型催化剂——2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二氯代苯甲酸酯衍生物的合成及其催化活性

以丙二酸二乙酯和氯代苯甲酰氯为原料,经烷基化、酯还原和酰化反应合成了四个新型的Z-N型催化剂——2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯衍生物(4a^4d),总收率73%~80%,其结构经1H NMR表征。以合成聚丙烯为探针反应,考察4a^4d的催化活性。结果表明,4a^4d具有较好的催化活性,在苯环上引入氯可以显著提高催化剂的催化活性而不影响其他性能,且当氯处于羧基间位时,催化活性最佳。

MgCl_2负载TiCl_4催化剂中内给电子体对活性组分钛的影响

应用XPSI、R等表征手段研究了以MgCl2为载体,苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯以及1,3-二醚为内给电子体的Ziegler_Natta(Z-N)催化剂中内给电子体对活性组分Ti的作用.实验结果表明,不同内给电子体Z-N催化剂中Ti的氧化状态是不同的,给电子体不与Ti直接发生作用,而是通过MgCl2为媒介向Ti发生电荷转移,造成Ti周围电子云密度增大,Ti的氧化状态降低,表现为Ti的结合能下降.

碳笼烯-60对Ziegler-Nata催化剂催化苯乙烯聚合的影响

碳笼烯６０对ＺｉｅｇｌｅｒＮａｔａ催化剂催化苯乙烯聚合的影响洪瀚周锡煌李福绵（北京大学化学学院北京１００８７１）关键词碳笼烯６０（Ｃ６０），ＺｉｅｇｌｅｒＮａｔａ催化剂，配位聚合，等规聚苯乙烯Ｃ６０独特的球笼形空间结构和电子结构决定了其有许...

用乙酰氯淬灭法测定Ziegler-Natta催化剂的活性中心数

在测定Zieler-Natta催化剂活性中心数的主要方法中,动力学-分子量法不能测定聚合中任意时刻的活性中心数,氚醇淬灭法、阻聚法及^(14)CO标记法等的可靠性尚未得到充分肯定,因而有必要寻找兼具可靠、方便及适用面广等特点的新测定方法。本文报道用乙酰氯作为一种新的淬灭剂测定TiCl_3-烷基铝催化1-辛烯聚合体系活性中心数的初步结果。

TiCl_4/XROH/MgCl_2/Et_3Al催化剂合成宽分子量分布乙烯/1-己烯共聚物

采用MgCl2负载TiCl4及1,3-二氯-2-丙醇给电子体(XROH),与三乙基铝助催化剂组成的催化剂体系,合成了1-己烯共聚率高且宽分子量分布的乙烯/1-己烯共聚物。讨论了催化体系的组成、配比和聚合条件对乙烯/1-己烯共聚合行为,共聚物结构、分子量及分子量分布的影响。结果表明,n(Ti):n(Mg)=10:1,n(XROH):n(MgCl2)=2.6:1,n(Al):n(Ti)=100:1,乙烯压力0.45MPa,聚合温度80℃,聚合时间2h,共聚单体(1-hexene)浓度0.25mol/L时,催化效率达23.2kg/gcat。采用13CNMR、X-ray、SEM、WAXD、DSC、GPC等测试技术对催化剂、共聚物的结构进行了表征。结果表明,在Zieglar-Natta(Z-N)催化体系中,给电子体多卤代醇与TiCl4结合,载体MgCl2的晶体结构发生了变化。结晶度降低,有利于催化剂负载量的提高(ω(Ti)=4.8%)和催化效率增大。催化体系产生了多种活性中心,使聚烯烃分子量分布变宽(15～20)。多卤代醇还可增强1-己烯与乙烯的共聚能力,在共聚物中1-己烯的摩尔分数达5.1%。

异相Ziegler-Natta催化剂的活性中心多分散性(Ⅱ)——4种活性中心的聚合动力学参数

测定了络合Ⅱ型TiCl_3-Al(C_2H_5)_3催化1-辛烯聚合中不同时间的产物分子量分布,用4个Schulz-Flory“最可几”分布函数叠加,较好地拟合了实测分布,从而确定此体系有4种活性中心。从拟合及动力学测定结果确定了4种活性中心的聚合速率、浓度及链增长速率常数、链转移速率常数等,讨论了各活性中心的结构及聚合机理。

新一代低碳烯烃聚合催化剂

对国内外用于烯烃聚合的Z-N催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂的发展及趋势进行综述。随着Z-N催化剂的性能不断改进和完善,新型Z-N催化剂继续占聚聚烯烃催化剂的主导地位;茂金属催化剂在今后的10年内将会占领很明显的市场份额;非茂金属催化剂综合了Z-N催化剂所生产树脂的优良加工性能和茂金属催化剂所生产树脂的优良物理性能。

丙烯聚合负载型Ziegler-Natta催化剂的ESR研究(英文)

用ESR方法对MgCl2负载的钛系Ziegier-Natta催化剂进行了研究，获得了分辩率较好的谱图，并结合前人的工作将信号的归属同钛原子在MgCl2上的负载情况对应起来．同时考察了内外给电子化合物对ESR谱图的影响，探讨了它们可能的作用机理.