CuBi_(2)O_(4)/Bi_(2)WO_(6)Z型异质结用于光电类芬顿体系下高效降解环丙沙星

针对目前水环境中抗生素污染严重的问题,使用简单的溶剂热法制备了CuBi_(2)O_(4)/Bi_(2)WO_(6)(CBWO)Z型异质结催化剂.扫描电子显微镜分析结果表明,其结构为棒状和纳米片状.能量色散元素图谱显示,Cu,W,Bi和O元素均匀分散在CBWO-60中;使用X射线衍射和傅里叶变换红外光谱探究了催化剂的晶体结构和化学键、官能团组成;BET表征结果证明,CBWO-60具有较高的比表面积.X射线光电子能谱(XPS)证明Cu^(+)和Cu^(2+)共存,促进了芬顿(Fenton)反应的循环进行,XPS结合能的位移证明了异质结中CuBi_(2)O_(4)和Bi_(2)WO_(6)之间具有强的电子相互作用,而不是物理混合;使用紫外⁃可见漫反射光谱和价带-X射线光电子能谱分析了异质结的能带结构;利用光致发射光谱、电化学阻抗谱和瞬态光电流响应谱探究了催化剂的电荷转移情况.在该系列催化剂中,CBWO-60在光电类芬顿(PEF-like)体系中对环丙沙星(CIP)的降解效率最高,90 min时,降解效率为98.0%.同时,溶液初始pH在2~6范围时,体系始终能够维持有效的CIP去除效率,与传统芬顿体系相比,该体系的pH应用范围得到了有效拓宽.在PEF-like体系中,CBWO-60对喹诺酮类、磺胺类和四环素类抗生素均表现出较强的降解能力,充分证明了CBWO-60的普适性.CBWO-60在连续5次循环实验后,对CIP仍保持87.8%的降解率,并且反应后催化剂的晶体结构没有发生改变.根据高效液相色谱⁃质谱的结果,提出了CIP降解的5种可能途径.

Z型Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)光催化剂的光催化还原CO_(2)性能

利用简单的化学还原沉积法将Cu_(2)O纳米球和Ag纳米颗粒均匀包裹在十面体BiVO_(4)表面,成功构建了一种具有高效电荷载流子分离/转移特性的Z型异质结光催化剂Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)。Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)在可见光下光催化CO_(2)还原为CO的产率可达5.37μmol·g^(-1)·h^(-1),分别是纯BiVO_(4)和Cu_(2)O的35.8倍和6.25倍。通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光(PL)光谱、瞬态光电流响应(TPC)和电化学阻抗谱(EIS)对Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)的晶体结构、形貌、组成、能带结构和吸光能力等进行了系统表征分析,并提出了其光催化体系还原CO_(2)的催化机理。

电荷迁移方向调控的BiVO_(4)量子点/苝四羧酸Z型异质结与纳米金修饰在人工光合成H_(2)O_(2)中的协同作用

利用太阳能驱动的半导体光催化技术将H_(2)O和O_(2)转化为H_(2)O_(2),是传统蒽醌工艺的可持续替代方案之一.在光催化O_(2)还原生产H_(2)O_(2)的过程中,主要涉及到O_(2)的还原和H_(2)O的氧化两个半反应.然而,单一的窄带隙半导体往往难以满足整体反应的热力学电位要求.为了克服这一挑战,研究人员借鉴自然光合作用的原理,提出了构建Z型异质结体系的策略.这种体系不仅能有效促进电荷的分离,从而增强光催化效率,而且能保留光生电荷较强的氧化还原能力,这对于H_(2)O_(2)的光合成至关重要.此外,O_(2)的活化对于H_(2)O_(2)光合成同样重要.然而,目前在构建Z型异质结时,对于Z型异质结的两组分自身电荷传输方向的匹配性鲜有关注.因此,构建具有电荷定向传输的Z型异质结,并精准负载O_(2)活化位点,对于提高H_(2)O_(2)的光合成效率和稳定性具有重要意义.本文以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)为前驱体,在水解的过程中,引入预制备的钒酸铋量子点(BQD),原位构建BQD/PTA Z型异质结.然后,通过低温辅助光还原策略将纳米Au精确修饰在苝四甲酸(PTA)上,制得具有定向电荷传输的BQD/PTA-Au Z型异质结.形貌表征结果表明,PTA的形态为平均厚度为3.5 nm的不规则纳米片,其表面均匀负载了直径约为7 nm的BQD纳米颗粒,而超小的Au纳米粒子(直径约为5 nm)则负载在PTA纳米片的边缘.优化后的BQD/PTA-Au异质结光催化H_(2)O_(2)产率为218.6μmol g^(-1)h^(-1),约为PTA纳米片的6.4倍;此外,在405 nm波长下,该异质结的表观量子产率为PTA的4.8倍.在模拟太阳光条件下,BQD/PTA-Au异质结的太阳能到化学能转换效率(SCC)为0.47%;且在连续5次的循环实验中表现出良好的稳定性.光物理和光化学测试结果表明,BQD/PTA Z型异质结的构建显著促进了PTA的电荷分离,Au修饰后复合体的电荷分离进一步增强.扫描开尔文探针(SKP)测试结果表明,BQD和PTA的能带结构满足Z型电荷传输路径,电子顺磁共振和原位X射线光电子能谱分析结果表明,所构建的Z型异质结由于电荷传输方向匹配,显著促进·O_(2)-自由基的形成;而后续的Au修饰则能够定向接受来自PTA的光生电子.旋转圆盘电极测试结果表明,BQD/PTA-Au的平均电子转移数最接近2,说明其遵循两电子氧还原反应(ORR)路径.结合物种捕获实验推测,·O_(2)-自由基是BQD/PTA-Au异质结光合成H_(2)O_(2)的主要活性物种.原位漫反射红外光谱测试证实,纳米Au修饰可进一步提高O_(2)在催化剂表面吸附,并加速两电子的O_(2)还原反应.综上,本文围绕着具有各向异性电荷迁移的PTA,设计构建了电荷定向迁移的Z型异质结体系,实现了高效的H_(2)O_(2)光合成,为高效Z型异质结体系设计构建提供了新思路.

Z型异质结CuFe_(2)O_(4)/ZnIn_(2)S_(4)的构筑及其光催化降解TNT

针对弹药装填物TNT处废过程中能耗高、不安全,且对环境产生污染的问题,本研究利用绿色无二次污染的光催化技术,通过水热法成功制备出Z型异质结CuFe_(2)O_(4)/ZnIn_(2)S_(4)光催化材料,并运用XRD、BET等系列表征方法确定了CuFe_(2)O_(4)/ZnIn_(2)S_(4)的组织结构与形貌特征,分析了其光催化性能和降解TNT机理。CuFe 2O 4的引入有效促进了光生载流子的分离,延长了光生载流子的寿命。实验表明,3%CuFe_(2)O_(4)/ZnIn_(2)S_(4)复合材料表现出最佳的降解效果,在2 h内能够降解77.07%的TNT。相较于CuFe 2O 4和ZnIn 2S 4来说,降解效果提高了49.52%和30.24%,利用研究构筑的Z型异质结CuFe_(2)O_(4)/ZnIn_(2)S_(4),有效提升了废弃TNT的降解质效和安全性,消除了对环境的污染,降低了处理成本,是一种高质效、低成本进行废弃TNT降解的科学方法。

双Z型异质结Bi_(2)MoO_(6)/Bi_(2)WO_(6)/Ag_(3)PO_(4)的光催化研究

采用一锅水热法制备了片层花簇状Bi_(2)MoO_(6)/Bi_(2)WO_(6)复合物,并以其为载体,将Ag_(3)PO_(4)通过原位生长的方式沉积在其表面,设计出一种新型的Bi_(2)MoO_(6)/Bi_(2)WO_(6)/Ag_(3)PO_(4)复合双Z-scheme型结构的光催化剂,考察了复合催化剂在可见光下降解罗丹明B(RhB)的催化活性。研究表明,当Ag_(3)PO_(4)在复合物中的质量分数为5%时,复合催化剂在可见光下具有最佳的光催化活性,在120 min内对RhB的降解率高达99.15%。Bi_(2)MoO_(6)、Bi_(2)WO_(6)和Ag_(3)PO_(4)三者的协同作用有效提高了对可见光的吸收能力,所构建的双Z型异质结可改变光生电子的传输路径,进而促使光生电子空穴的分离,从而获得显著的光催化活性。根据捕获实验和能带理论分析,提出了一种双Z-scheme型光催化剂的作用机理。

Z型异质结1D/2D g-C_(3)N_(5)/g-C_(3)N_(4)的构建及可见光催化降解甲基橙

以三聚氰胺和3-氨基-1,2,4-三唑为原料,通过直接热聚合法制备1D/2D g-C_(3)N_(5)/g-C_(3)N_(4)异质结光催化材料。通过XRD,XPS,SEM等表征手段对光催化材料的晶型、化学组成、形貌以及光电化学性质等进行表征。以甲基橙(MO)为目标污染物,500 W氙灯作为可见光光源,研究1D/2D g-C_(3)N_(5)/g-C_(3)N_(4)异质结光催化材料的光催化活性,同时通过活性物质捕捉实验和电子顺磁共振波谱(e1ectron spin resonance,ESR)表征研究体系的活性物质。结果表明:一维g-C_(3)N_(5)纳米棒和二维g-C_(3)N_(4)纳米片的无序堆叠增加了活性位点的数量,g-C_(3)N_(5)与g-C_(3)N_(4)之间Z型异质结的形成,提高其对可见光的吸收强度和光谱范围,抑制了光电子-空穴的复合,g-C_(3)N_(5)与g-C_(3)N_(4)相似的π-π^(*)共轭体系的相互叠加降低了电荷转移的传质阻力,提高了其光催化活性。可见光照射30 min,20 mg的1D/2D g-C_(3)N_(5)/g-C_(3)N_(4)光催化材料对50 mL浓度为10 mg/L的MO溶液几乎降解完全,反应的表观速率常数为0.14836 min^(-1),循环使用5次后,1D/2D g-C_(3)N_(5)/g-C_(3)N_(4)光催化材料对MO的光催化降解率为92.2%,这说明其具有良好的稳定性。活性物质捕捉实验和ESR表征表明:1D/2D g-C_(2)N_(5)/g-C_(3)N_(4)光催化材料光催化降解MO体系的主要活性物质是·O_(2)^(-)和h^(+),且MO的光催化降解反应是一个复杂的断键和氧化过程。

直接Z型Zn2SnO4-xNx/ZnO1-yNy异质结光催化剂的制备及机理

采用微波溶剂热法成功制备直接Z型Zn2SnO4-xNx/ZnO1-yNy核壳结构异质结光催化剂。2种物质不同的功函数改变了其表面电荷密度,并在界面处形成内建电场,导致其从传统的Ⅰ型镶嵌异质结转变为Ⅱ型异质结,再转变为Z型异质结构。N杂质原子替代O原子进入Zn2SnO4和ZnO的晶格,在两者的价带(VB)顶部形成双杂质能级。核壳结构的Z型异质结光催化剂对罗丹明B的降解速率为纯相Zn2SnO4-xNx的1.40~1.43倍,同时具有良好的循环稳定性,且可以降解亚甲基蓝、甲基橙、水杨酸等污染物。Z型异质结的形成使其光生电子-空穴对具有较强的氧化还原能力,而双杂质能级的存在可以拓宽其光响应范围并提高载流子的分离效率。因此,Zn2SnO4-xNx/ZnO1-yNy异质结光催化剂高的光催化活性归因于Z型异质结和双杂质能级的协同作用。

2-(2-氨基-4-噻唑)-(Z)-2-羟亚胺基乙酸乙酯的合成

以乙酰乙酸乙酯为原料，经溴化、肟化、环合，制得２（２氨基４噻唑）（Ｚ）２羟亚胺基乙酸乙酯，各步反应中间体无需分离纯化，操作简单，总收率４５％．

血浆蛋白质Z及凝血4项检测在2型糖尿病并发症早期诊断中的意义

目的研究血浆蛋白质Z(PZ)及凝血4项(PT、APTT、TT、Fg)在2型糖尿病及血管并发症中的变化,并探讨其临床意义。方法以30例健康人为正常对照组,随机选择2型糖尿病患者60例,将其分为有血管并发症组(30例)和无血管并发症组(30例),PZ用ELISA法检测,试剂盒由法国Stago公司提供,在Moded680酶标仪上扫描测定。用美国Coulter公司ACL Futura全自动血凝分析仪及配套试剂检测凝血4项,血糖采用Beckman公司全自动生化分析仪检测。结果 糖尿病组PZ水平明显低于对照组(P值<0.001),在糖尿病组中有血管并发症组的PZ水平明显低于无并发症组(P值<0.01),PT、APTT、Fg在糖尿病无血管并发症组与对照组比较有差别(P值<0.05),有并发症组与无并发症组比较有差别(P<0.01),TT在各组之间均无显著差别(P值>0.05),PZ与血糖水平在健康人和患者中均有明显负相关(P均<0.001)。结论血栓形成在2型糖尿病血管并发症的发生发展中起着重要的作用,定期检查糖尿病患者血浆中PZ水平及凝血4项对于及早发现高凝倾向,进而加以预防和治疗并发症具有一定的参考价值。

3种肉桂酸(4-X-(Z)-2烯-丁基)酯(X=OH,Cl,I))的合成、表征及理论研究

报导了 3种肉桂酸 ( 4 X (Z) 2 烯 丁基 )酯 (X =OH ,Cl,I) )的制备 ,测定了标题化合物的红外和核磁共振谱 ,并用HF/ 4 3 1g方法优化了 3种化合物构型 ,在此基础上计算了其红外光谱 ,再用GIAO从头计算方法计算了 3种化合物的NMR谱 ,其结果与实验值符合较好 .显然 ,IR、NMR的量子化学计算可为确定化合物的结构提供一种新的工具 .

(Z)-2-(2-氨-4-噻唑)-2-羟亚胺乙酸烯丙醇酯的合成

以双乙烯酮为原料 ,经过溴化、酯化、肟化、环合等步骤合成了去甲基氨噻肟酸烯丙醇酯。当溴化温度 - 2 3～ - 2 0℃ ,溴化时间 2h ;酯化温度 - 1 0～ - 5℃ ;肟化温度0～ 5℃ ,肟化时间 8h ;环合温度 0～ 5℃ ,环合时间 6h ;n(双乙烯酮 )∶n(溴 )∶n(烯丙醇 )∶n (肟化剂 )∶n(硫脲 ) =1∶1 .0 5∶1∶1 5∶1时 ,四步反应的总收率达到 49 3% ,比文献报道的高 1 2 %。

2-(2-氨基噻唑-4-基)-(z)-2-甲氧亚胺基乙酸乙酯合成方法的改进

2-(2-氨基噻唑-4-基)-(z)-2-甲氧亚胺基乙酸乙酯是制备头孢噻肟等三代头孢菌素的重要中间原料。它是以乙酰乙酸乙酯为起始原料,经肟化、甲基化、溴化、环合四步反应合成。产物顺式异构体的总收率达60%,熔点162.5～164℃,质量经检查符合标准。

2H_3R_3Z_3E_3/4H_3R_3方案治疗初始涂阳肺结核556例效果分析

目的观察分析2H3R3Z3E3/4H3R3方案治疗初始涂阳肺结核的效果,为肺结核病防治工作提供参考依据。方法回顾性分析556例初始涂阳肺结核病患者的资料,均采用"世界银行贷款+中国结核病控制项目"的2H3R3Z3E3/4H3R3方案治疗,观察不同年龄阶段(中青年组、中年组、老年组)治疗效果及安全性。结果所有患者均于本科完成疗程,治疗满6个月,转阴503例(90.5%);对比各年龄阶段的治疗效果,同个时间点的转阴率比较,老年组的转阴率均低于其他各组,差异有显著性(P<0.05);老年组不良反应发生率显著高于其他两组,差异均有显著性(P<0.05)。结论本科用2H3R3Z3E3/4H3R3方案治疗初治凃阳肺结核治愈率复合国家>85%的要求,老年患者的治疗效果及安全性低于非老年患者,因此对疑似肺结核的老年人应提倡早登记、早确诊、早治疗,用2H3R3Z3E3/4H3R3方案治疗期间应加强观察病情以便调整用药剂量或用药方案。

(Z)-2-氨基-α-{[(2)-(叔丁氧基)-氧代乙氧基]亚氨基}-4-噻唑乙酸的合成

以(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-羟亚胺乙酸烯丙酯(AAT)和溴乙酸叔丁酯为原料,经过缩合和水解合成了(Z)-2-氨基-α-{[(2)-(叔丁氧基)-氧代乙氧基]亚氨基}-4-噻唑乙酸。缩合反应的较佳条件为:n(AAT):n(溴乙酸叔丁酯):n(碳酸钾)-1.00:1.14:1.32,反应温度35~40℃,反应时间6h;水解的较佳条件为:n(缩合产物):n(异辛酸钠):n(钯催化剂):n(助催化剂)=1.000:1.648:0.014:0.091,反应温度15~20℃,反应时间6h。在以上条件下,两步反应的总产率约77%,产品中标题产物的质量分数97.3%。

2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-[[(Z)-(叔丁氧基羰基)-甲氧基]亚氨基]乙酸2-苯并噻唑硫酯的合成

由（Z）-2-氨基-a-[[（2）-（叔丁氧基）-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸（简称ADTAC）和2，2＇-二硫联二苯并噻唑（DM）合成了2-（2-氨基-4-噻唑基）-2-[[（Z）-（叔丁氧基羰基）-甲氧基]亚氨基]乙酸2-苯并噻唑硫酯，其合成的较佳条件是：n（ADTAC）：n（DM）：n（N-甲基吗啉）：n（亚磷酸三乙酯）=1．0：2．0：1．4：2．4，反应温度0～15℃，亚磷酸三乙酯滴加时间为2～4h，保温时间约为1h。在此条件下，产品产率约70％，产品中标题产物的质量分数约100％（相对于标样），熔点140～142℃。

(Z或E)-4-氯-2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺-3-氧代丁酸的合成研究

以2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺基-3-氧代丁酸、磺酰氯为起始原料，在一定条件下经过反应、处理，得到（顺式或反式）即（Z或E）-4-氯-2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺-3-氧代丁酸。通过红外、核磁共振对其结构进行了表征。较佳工艺条件：原料摩尔比n（2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺基-3-氧代丁酸）：n（磺酰氯）=1：1.4，在50-55℃反应5-6h，反应完调节体系pH值为6.5±0.1，顺式、反式异构体产品分离效果达到99％以上，收率分别是24％和48％，纯度均为98％。

2-(2-氨基-4-噻唑)-(Z)-2-(叔丁氧羰甲氧亚胺基)硫代乙酸2-苯并噻唑酯的合成研究

本文提供了一条新的合成 ２（２氨基４噻唑）（ Ｚ）２（叔丁氧羰甲氧亚胺）硫代乙酸 ２苯并噻唑酯的工艺路线。

2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-(Z)-羟亚胺基乙酸的合成

以乙酰乙酸甲酯为原料,经亚硝化,硫酰氯氯化,环合,水解,精制五步反应制备了2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-(Z)-羟亚胺基乙酸,总收率38.8%。本品是合成头孢克肟、头孢他啶、头孢地尼等的重要中间体。

(Z)-2-(2-叔丁氧羰氨基噻唑-4-基)-2-戊烯酸的合成

以4-氯乙酰乙酸乙酯为原料,首先与丙醛缩合后,由溴化钠进行氯原子交换制得溴化物,再与硫脲成环,碳酸二叔丁酯保护氨基,最后乙酯水解制得(Z)-2-(2-叔丁氧羰氨基噻唑-4-基)-2-戊烯酸目标产物,收率达到76%,纯度达到98%。该方法简单易行,收率高,纯度好,是一条适合工业化生产的新合成方法。

(Z)-4-氯-2-羟亚胺基乙酰乙酸乙酯的合成

采用4-氯乙酰乙酸乙酯为原料,对(Z)-4-氯-2-羟亚胺基乙酰乙酸乙酯的合成条件进行了研究,确定了优化条件:反应温度5℃、反应时间4h、亚硝酸乙酯气体与4-氯乙酰乙酯的摩尔比n(ONOC2H5)∶n(ClCH2COCH2CO2C2H5)=1.4∶1。优化条件下产物收率约96%。