醇镁加合物载体在Ziegler-Natta催化剂中的应用进展

基于醇镁加合物载体(简称醇镁载体)的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂具有颗粒形貌优良、活性高等特点,醇镁载体的特性对催化剂和聚合物的综合性能有显著影响,是目前聚烯烃领域中的研究热点。介绍了氯化镁载体的发展历程以及醇镁载体的制备方法,分析了不同醇镁比、醇种类对醇镁载体结构的影响,综述了醇镁载体在Z-N催化剂中的应用,并对烯烃聚合用醇镁载体的开发提出了展望。

两种丙烯聚合用球形Ziegler-Natta催化剂的性能研究

采用扫描电子显微镜、激光粒度仪、密度仪和熔体流动速率仪(MFR)等研究了2种丙烯聚合用球形齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(记为1#和2#)的性能。结果表明:与2#相比,1#的平均粒径更小,粒径分布更宽,活性更高,对氢气更敏感,且所得聚丙烯(PP)堆积密度更高,但PP颗粒粒径较小。不同外给电子体对丙烯聚合的影响不同。采用二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体时,2种催化剂活性均最高,所得PP的MFR均最小。

制备条件对Ziegler-Natta催化剂性能的影响

介绍了聚烯烃技术的核心关键是催化剂,其中催化剂的制备条件对催化剂的性能有较大的影响;主要考察了母液转移时间、TiCl4与MgCl2物质的量比、内给电子体(ID)与MgCl2物质的量比、陈化反应温度等对Ziegler-Natta(Z-N)聚烯烃催化剂性能的影响。结果表明,母液转移时间、载钛过程搅拌转速、TiCl4与MgCl2物质的量比对催化剂平均粒径影响较大;ID与MgCl2物质的量比对催化剂的颗粒形貌及催化活性影响较大;陈化反应温度对催化剂的钛含量及催化活性影响较大。

球形Ziegler-Natta催化剂在中石化环管聚丙烯工艺装置的应用

在中国石化茂名分公司国产第二代环管聚丙烯工艺装置上,采用国产球形Ziegler-Natta催化剂(催化剂1)生产了PPH-T03、N-Z30S和PPR-M55-S三种牌号聚丙烯。研究了球形催化剂在生产三种牌号聚丙烯时的催化剂效率和氢调性,同时分析了各牌号聚丙烯的粉料粒径及产品质量,并将其与另一个国产球形催化剂(催化剂2)进行了对比分析。实验结果表明,与催化剂2相比,两种催化剂生产的聚丙烯在产品质量上相当,但催化剂1的氢调性更加优异,更有利于装置生产高熔融指数产品。

孔道结构修饰的Ziegler-Natta催化剂设计与高抗冲低缠结UHMWPE的制备

从SiO_(2)载体孔道修饰的角度出发,向多级孔道中同时引入聚苯乙烯(PS)和聚倍半硅氧烷(POSS),形成功能化复合载体,并用于负载TiCl4,制备SiO_(2)/PS/POSS/TiCl4负载型催化剂。采用热重分析、N2等温吸附脱附、扫描电镜、漫反射红外光谱等手段对修饰前后催化剂的结构进行表征,发现利用苯乙烯的原位聚合能够向SiO_(2)多级孔道,尤其是微孔中引入PS,孔道内PS链段的溶胀行为导致聚合时乙烯传质阻力增大,聚合活性降低。向SiO_(2)多级孔道中引入POSS,由于POSS分子的空间位阻,其只能进入SiO_(2)大孔中,初生态聚乙烯分子链缠结程度降低有限。而将PS与POSS共同引入催化剂各级孔道中,PS与POSS能够产生良性协同作用,能够以高活性制备低缠结的超高分子量聚乙烯,显著提升了产品的抗冲击强度。最后通过降低孔道内TiCl_(4)的负载量,进一步稀释催化剂活性中心,实现聚乙烯活性链解缠结的过程强化。当钛含量降至2.65%时,聚合活性、抗冲击强度和链缠结程度均达到最佳。

电子顺磁共振在Ziegler-Natta催化剂研究中的应用进展

Ziegler-Natta催化剂的相关研究是聚烯烃领域的关键。电子顺磁共振(EPR)是表征Ziegler-Natta催化剂中顺磁性Ti组分的有效手段。介绍了EPR的相关原理,综述了应用EPR探究给电子体、聚合单体、无机小分子、烷基铝、格氏试剂、氧化物、L酸和钛含量等因素对Ziegler-Natta催化剂的影响,以及脉冲EPR技术在Ziegler-Natta催化剂科研前沿的应用,并对EPR应用于Ziegler-Natta催化剂研究进行了展望。

PE-UHMW聚合用氧基硅烷内给电子体Ziegler-Natta催化剂的制备及应用

采用实验室自制的两种复合型氧基硅烷内给电子体:二甲基二(2-酚基乙氧基)硅烷(IED1)和二甲基二(2-氯乙氧基)硅烷(IED2),将两种内给电子体配置Ziegler-Natta催化剂并进行乙烯的催化聚合以制备超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)。考察了两种内给电子体加入对Ziegler-Natta催化剂的载钛量、催化剂活性、催化剂的微观形貌及聚合物分子量等因素的影响,并考察催化剂加入量、聚合温度、聚合时间、助催化剂加入量对PE-UHMW聚合效果的影响。由于IED1结构中含有4个含氧基团,电子云密度高于IED2,因此IED1对催化剂活性以及聚合物分子量影响较大。最终确定PE-UHMW聚合工艺条件为:以IED1为内给电子体,催化剂加入量为12 mg/L,IED1与载体氯化镁的物质的量之比为1∶4,聚合温度为75℃,聚合时间为2 h,催化剂中Al/Ti物质的量之比为80。在此工艺条件下催化剂的催化效率为17.1 kg/(g·h),催化剂载钛量为5.8%,PE-UHMW堆密度为0.3 g/cm^(3),PE-UHMW分子量为4.0×10^(6)。

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展

综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展,包括预聚合对催化剂的影响、预聚合方法及其应用。预聚合可以提高催化剂活性、改善聚合物的颗粒形态、影响聚合动力学行为。现有研究已经开发了不同的预聚合方法,进一步改善了催化剂和聚合物的颗粒形态,提高了聚合物的性能。经过预聚合制备的预聚合催化剂,适用于无预聚合操作单元的气相丙烯聚合工艺,不仅能有效解决聚合物中细粉含量高、聚合物结块等问题,还能获得具有高性能、高附加值的聚丙烯产品。

乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂在聚乙烯管材专用料的应用

JCES催化剂与装置常用催化剂(Ref催化剂)进行小试对比研究,表明JCES催化剂具有良好的活性、优异的氢调性能及共聚性能。采用JCES催化剂用于CX聚合工艺高密度聚乙烯装置,生产聚乙烯管材专用料(牌号为L7100M)。生产结果表明,由Ref催化剂切换至JCES催化剂生产过程中进料量平稳无明显波动,参数调整稳定。JCES催化剂的活性及聚合物堆密度与Ref催化剂基本一致,JCES催化剂的氢调敏感性及共聚性能优于Ref催化剂,由JCES催化剂生产的聚合物的分布更加集中,细粉含量比Ref催化剂少。JCES催化剂生产的L7100M产品质量属于优级品,表明JCES催化剂适用于CX工艺生产聚乙烯管材专用料。

密度泛函理论计算在Ziegler-Natta催化剂给电子体研究中的应用进展

给电子体的研究和开发是Ziegler-Natta催化剂发展的关键。综述了密度泛函理论(DFT)计算在Ziegler-Natta催化剂给电子体研究中的应用进展,重点讨论了利用DFT计算可研究给电子体在MgCl_(2)载体表面的吸附作用、不同给电子体的配位模式、给电子体对于Ziegler-Natta催化剂区域选择性和立构定向性的影响。对DFT计算在给电子体研究中的发展方向进行了展望。

Ziegler-Natta催化剂丙烯聚合性能对比研究

通过在不同氢气浓度下实施丙烯聚合小试实验,对3个国产聚丙烯催化剂的性能(催化活性、氢调敏感性、聚合物粒径分布等)进行评价,并与进口催化剂NHP进行对比。结果表明,四种催化剂制备的聚合物等规度均在97.4%以上,堆积密度均≥0.41g/cm^(3),粒径均集中分布在10~40目的范围内。1#催化剂活性较高,但易产生细粉;2#催化剂活性最低,但氢调敏感性较高;3#催化剂活性最高(氢气浓度<5NL时),但氢调敏感性较低。

助催化剂对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了纯TEA、纯MAO和TEA/MAO混合助催化剂对二醚类Ziegler-Natta催化剂和二酯类Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并用DSC、GPC和WAXD等表征手段对聚丙烯结构进行分析。结果表明:纯TEA、纯MAO以及任意比例的TEA/MAO混合助催化剂均能催化Ziegler-Natta催化剂,表现出较高的聚合活性;此外,随着TEA/MAO混合助催化剂中MAO含量的增加,聚丙烯的结晶温度、熔点、结晶度和分子量均呈下降趋势,而晶型不发生变化;另外,相同聚合条件下,二醚类Ziegler-Natta催化剂比二酯类Ziegler-Natta催化剂具有更好的聚合活性、更高的聚丙烯分子量以及更宽的分子量分布。

负载型Ziegler-Natta催化剂催化1-癸烯齐聚

用Ziegler-Natta催化剂对1-癸烯的齐聚进行研究.催化剂体系由无机氧化物(如SiO2)、ⅣB族金属卤化物(TiCl4)、有机铝化合物(Et2AlCl)组成.探讨了齐聚温度、Al与Ti摩尔比、助催化剂、反应时间、催化剂浓度对齐聚的影响.在较低齐聚温度和Al与Ti摩尔比下获得了齐聚物,齐聚物收率高(59.5%).用GC-Mass,GC,13CNMR等方法对齐聚物的组成和结构进行了表征.结果表明,所得齐聚物是混合物,主要由二聚体、三聚体和四聚体组成,质量分数分别为19%,41%,32%.在相同条件下也对C5～C13线性α-烯烃的齐聚进行了研究.

用无外给电子体Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

采用 9,9 双 (甲氧基甲基 )芴 (BMMF)为内给电子体合成MgCl2 /TiCl4 /BMMF催化剂 ,以三乙基铝为助催化剂在无需外给电子体的情况下得到高等规度的聚丙烯 .该催化剂具有高活性和高立体定向性 ,并与以邻苯二甲酸二丁酯 (Phthalate)为内给电子体 ,二苯基二甲氧基硅 (DDS)为外给电子体合成的MgCl2 /TiCl4 /Phthalate AlEt3 /DDS催化剂的性能进行比较 ,结果表明无外给电子体催化剂具有较高的活性 ,且聚丙烯的等规度大于 95 % .研究了聚合温度 ,铝钛比等聚合条件对催化剂的活性 ,聚合物的分子量、等规度和熔点的影响 ,并用13 C

Unipol工艺聚乙烯Ziegler-Natta催化剂研究及应用进展

综述了8种适用于Unipol工艺气相聚乙烯Ziegler-Natta催化剂的制备路线,分析了各催化剂的优缺点:M催化剂应用范围广,但活性低;BCG-Ⅳ催化剂制备中加入促进剂,初始活性和总活性都高;SCG-1催化剂制备工艺简单,活性适中;GM催化剂在载体活化过程中引入了特殊结构的给电子体,催化剂活性高、聚合物堆积密度也高;J催化剂性能优异,是Unipol工艺催化剂的发展方向;BCS-02催化剂较适合冷凝态操作;BCS-01催化剂制备工艺独特,但制备条件要求高;SLC-S催化剂不以硅胶作为载体,在保证催化剂高效率的同时,成本大大降低。对我国Unipol工艺Ziegler-Natta催化剂的研究及国产化提出了建议。

硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并利用DSC,GPC,WAXRD等方法分析了外给电子体对聚丙烯性能的影响。实验结果表明,二烷氧基硅烷类外给电子体具有较高的聚合活性和立构定向性;多烷氧基硅烷类外给电子体比二烷氧基硅烷类外给电子体具有更好的氢调敏感性;在相同聚合条件下,采用二烷氧基硅烷类外给电子体制得的聚丙烯的相对分子质量分布较宽;加氢量对聚丙烯的晶型无影响,相对分子质量低和等规度低的聚丙烯发生多重熔融的几率较大。二烷氧基硅烷类外给电子体的最高占据轨道能级较高,因此具有较好的立构定向性。

高温丙烯聚合时烷基铝对Ziegler-Natta催化剂定向能力的影响

比较了在70,93℃时不同烷基铝及其浓度对MgCl2／DNBP／TiCl4-AIEt3／DCPDMS(DNBP为邻苯二甲酸二正丁酯,DCPDMS为二环戊基二甲氧基硅烷)催化体系定向能力的影响,并通过NMR,CRYSTAF,DSC及GPC等方法分析了93℃时由不同烷基铝及其浓度下得到的聚合物的微观结构。实验结果表明,温度不同,烷基铝浓度的变化对催化剂定向能力的影响也不同,高温时烷基铝对催化剂性能的影响比较低温度时显著。高温时,三乙基铝浓度的增加将降低催化剂的定向能力,而三异丁基铝浓度的增加则有助于提高催化剂的定向能力。

二醚类Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合的研究进展

Ziegler-Natta催化剂是聚丙烯工业中使用的主要催化剂。Ziegler-Natta催化剂的不断革新和发展推动着聚丙烯技术的进步。本文综述了以二醚为内给电子体制备的Ziegler-Natta催化剂的催化性能、结构性能关系以及催化机理。

纳米黏土和多壁碳纳米管的载体化成型及其负载Ziegler-Natta催化剂的研究

通过喷雾干燥、SiO2纳米胶粒改性和造孔改性等手段制备形态和结构可控的成型纳米颗粒(纳米黏土颗粒和碳纳米管颗粒),并以其为载体负载Ziegler-Natta催化剂。采用SEM、TEM和比表面积测试等手段,对成型纳米颗粒及催化剂的形态、结构和性能进行表征。实验结果表明,通过调节喷雾干燥过程中料液固含量、进料速率、进气温度和进气压力等参数,可将纳米黏土或碳纳米管成型为球形颗粒;当SiO2纳米胶粒用量为5%(w)、碳酸氢铵用量为10%(w)时,可进一步改善成型纳米黏土颗粒的强度和孔结构;以成型纳米颗粒为载体负载Ziegler-Natta催化剂具有丙烯聚合活性高和立构规整控制能力强等特点,所得纳米复合聚丙烯颗粒具有良好的球形形态,且纳米颗粒在聚丙烯基体中均匀分散。

高活性高氢调性能乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂

以无水MgCl_2为载体、TiCl_4为催化剂主体,通过添加改性试剂得到乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂(记为BCN催化剂)。利用滴定法、分光光度计、SEM等方法表征了BCN催化剂的各组分含量及形貌,并通过乙烯淤浆聚合研究了其氢调性能。表征结果显示,BCN催化剂的Ti含量(8.9%(w))较高,呈较规整的类球形,平均粒径为6.28μm,粒径分布集中。实验结果表明,BCN催化剂具有较高的催化活性且氢调敏感性优异,当p(H_2)∶p(C_2H_4)在(0.28∶0.45)^(0.68∶0.05)间变化时,聚乙烯的熔体流动指数(10 min)可在0.91~1 000 g以上的宽范围内调节。采用BCN催化剂所得聚乙烯粉料的粒径分布集中,有利于聚乙烯生产装置长周期平稳运行。