Au@ZIF‑8核壳结构中金纳米粒子分布的调控及其在荧光分子光致发光传感中的应用

控制金属@MOF核壳纳米结构中金属纳米粒子的分布不容易实现。我们应用了合成MOF胶体粒子所用到的配位调制方法来合成Au@ZIF-8核壳纳米结构。通过使用过量的2-甲基咪唑和不同用量的1-甲基咪唑可获得不同的Au@ZIF-8。该合成方法可在ZIF-8纳米晶体中灵活调整Au纳米粒子(Au NPs)的分布。此外,我们分别研究了2种不同尺寸的荧光分子与Au@ZIF-8结合后的光致发光光谱和寿命。ZIF-8的孔径可以决定这2种分子是否可通过多孔壳结构接近Au NPs。分子光学特性对Au NPs近场的发光增强和荧光猝灭的竞争非常敏感。

磁刺激下Fe_(3)O_(4)@ZIF-8纳米颗粒影响骨髓间充质干细胞的成骨分化

背景:骨髓间充质干细胞在组织工程和骨再生中具有重要作用,然而如何促进骨髓间充质干细胞的成骨分化仍然是一个挑战。目的:探讨磁刺激下Fe_(3)O_(4)@ZIF-8纳米颗粒对骨髓间充质干细胞成骨分化的影响。方法:采用水热法合成沸石咪唑酯骨架(ZIF-8),采用一锅法合成具有磁性的Fe_(3)O_(4)@ZIF-8纳米颗粒(材料制备中分别加入2.5,5,10,20μg的Fe_(3)O_(4)),通过扫描电镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、振动样品磁强计检测等对Fe_(3)O_(4)@ZIF-8纳米颗粒进行表征,筛选出合适的材料进行后续实验。提取4周龄SD大鼠骨髓间充质干细胞,分别与不同质量浓度(25,50,75,100,125μg/mL)的Fe_(3)O_(4)@ZIF-8纳米颗粒溶液共培养,CCK-8法检测细胞增殖,筛选出最佳的材料溶液质量浓度;筛选出材料溶液质量浓度后,施加磁刺激(磁场强度分别为0,50,100,150 MT),CCK-8法检测细胞增殖,筛选出最佳的磁场强度与Fe_(3)O_(4)@ZIF-8纳米颗粒,用于骨髓间充质干细胞诱导分化实验。将SD大鼠骨髓间充质干细胞分别与ZIF-8、Fe_(3)O_(4)@ZIF-8、Fe_(3)O_(4)@ZIF-8(磁场干预)纳米颗粒溶液共培养,以单独培养的细胞为空白对照,成脂诱导后进行油红O染色,成骨诱导后进行碱性磷酸酶、茜素红染色与Runx2蛋白质量浓度检测。结果与结论:(1)扫描电镜下可见Fe_(3)O_(4)@ZIF-8纳米颗粒呈现十二面体结构,随着材料中Fe_(3)O_(4)含量的增加,纳米颗粒的粒径增大,选择粒径约250 nm(该粒径下的纳米颗粒功能性及生物安全性较稳定)的Fe_(3)O_(4)@ZIF-8纳米颗粒(材料制备中分别加入5,10μg的Fe_(3)O_(4))进行后续实验。(2)CCK-8检测结果显示,在100MT磁场作用下,50μg/mL的Fe_(3)O_(4)@ZIF-8纳米颗粒(材料制备中加入10μg的Fe_(3)O_(4))能够显著促进骨髓间充质干细胞的增殖,选择该条件下的纳米颗粒进行骨髓间充质干细胞成骨诱导分化实验。(3)成骨诱导后,Fe_(3)O_(4)@ZIF-8(磁场干预)组骨髓间充质干细胞的碱性磷酸酶活性、细胞外基质矿化程度与Runx2蛋白质量浓度均高于其他3组(P<0.05);成脂诱导后,Fe_(3)O_(4)@ZIF-8(磁场干预)组骨髓间充质干细胞的脂滴形成少于其他3组(P<0.05)。(4)结果表明,在特定的磁场条件下Fe_(3)O_(4)@ZIF-8纳米颗粒可以促进骨髓间充质干细胞的成骨分化。

聚乙烯醇/ZIF-8复合膜的制备及吸附性能

通过溶液流延法制备了聚乙烯醇/ZIF-8复合膜,采用SEM、FT-IR、XRD、TGA、BET等对聚乙烯醇/ZIF-8复合膜进行表征,并探究了复合膜的水稳定性、机械性能,以及对刚果红(CR)的吸附性能。结果表明:聚乙烯醇与ZIF-8材料复合后能改善聚乙烯醇的热稳定性,增加膜表面粗糙度;吸附过程以化学吸附为主,通过内部扩散控制吸附速率,符合准二级吸附动力学模型和Langmuir吸附曲线;ZIF-8质量分数为10%时制备的聚乙烯醇/ZIF-8复合膜,在温度20℃、刚果红溶液质量浓度95 mg/L时,对刚果红的最大吸附量达159.63 mg/g,使用4次后仍能保持93%的吸附效率。

ZIF-8@TiO_(2)复合材料的制备及光催化性能

本研究采用水热法制备了一种新型的高效光催化微米复合材料ZIF-8@TiO_(2),并比较了ZIF-8、TiO_(2)纳米球和ZIF-8@TiO_(2)光催化降解罗丹明B的能力。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)仪、X射线光电子能谱(XPS)仪、紫外-可见漫反射光谱(DRS)仪、傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪和比表面积测量(BET)仪对合成的材料进行了表征。结果表明,TiO_(2)纳米球在ZIF-8表面均匀生长,ZIF-8和TiO_(2)通过化学键连接在一起。ZIF-8和TiO_(2)的协同作用大大增强了复合光催化剂的催化能力。其中ZIF-8@TiO_(2)复合材料的ZIF-8为电荷分离器中光生电子转移提供了一种新的方式,以降低电荷复合率。由于该混合物结合了ZIF-8和TiO_(2)的优点,ZIF-8@TiO_(2)显示出优异的光催化降解罗丹明B的能力。同时讨论了复合光催化剂可能的光催化机理。

3D直写制备ZIF-8/PVDF杂化体系及性能分析

采用溶剂法合成沸石咪唑骨架-8(ZIF-8),然后利用静电直写技术,采用物理混合法制备得到具有较好光催化性能、立体有序的ZIF-8/PVDF杂化膜。研究表明,采用物理混合的方法加入ZIF-8,对纤维膜的形貌及性能的影响较显著。随着ZIF-8含量的增加,ZIF-8/PVDF杂化膜的表面粗糙度逐渐增大,并且,出现微孔结构,水接触角呈先降低后增大的趋势变化。当ZIF-8的含量为2%时,杂化膜微孔分布较均匀,亲水性较好,杂化膜对盐酸四环素(TCH)溶液的降解效果最佳,降解率为77.9%;另外,其对诺氟沙星、环丙沙星和磺胺甲恶唑的降解率均能达到77%,并且,与第一次循环相比,经过5次循环使用后,杂化膜对TCH的降解率仅有小幅下降。

PEI功能化乙酸锌辅助机械化学法合成的ZIF-8吸附CO_(2)性能研究

为开发高效且适合大规模生产的CO_(2)吸附剂,采用乙酸锌为辅助研磨物,ZnO为金属前驱体,利用机械化学法高效合成高比表面积的ZIF-8材料,考察了机械化学法的合成条件及优势,采用湿浸渍法将聚乙烯亚胺(PEI)负载到ZIF-8材料中,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和N2吸附-脱附等进行表征,评价其CO_(2)吸附性能。结果表明:机械化学法可在短时间内高效合成ZIF-8材料,其收率高达80.7%。机械化学法显著减少了有机溶剂和有机配体的用量,所合成的ZIF-8具有更小的粒径。PEI的加入显著提高了ZIF-8的CO_(2)吸附性能,其中PEI负载量为60%(质量分数)的吸附剂在50℃的吸附量最高,达到90.21 mg/g,较ZIF-8提高约14倍。此外,该复合材料还表现出良好的稳定性和再生性,在CO_(2)吸附领域具有广阔的应用前景。

ZIF-8改性自具微孔聚合物膜的制备及其对CO_(2)的分离性能

为了提高自具微孔聚合物(PIMs)膜对CO_(2)的分离效果,对PIM-1膜进行功能化改性。首先,将PIM-1膜通过水解、置换等作用引入Zn2+离子,再将改性后的PIM-1膜浸泡在2-甲基咪唑的甲醇溶液中,于室温下在膜表面生长类沸石咪唑酯框架-8(ZIF-8)选择层,经过硅橡胶填补后得到无缺陷ZIF-8改性PIM-1膜(pZIF-8@PIM-1),并对其性能和结构进行测试和表征。结果表明:在离子改性后的PIM-1膜表面成功生长了厚度约0.8μm的ZIF-8选择层,晶体尺寸大小均匀,粒径直径在200 nm左右;与PIM-1纯膜相比,由于多价金属离子交联及ZIF-8选择层的存在,pZIF-8@PIM-1的CO_(2)扩散系数明显下降,CO_(2)/N_(2)扩散选择性有所上升,由0.89提升到1.01;ZIF-8中含氮有机杂环与CO_(2)之间的Lewis酸碱作用及2-甲基咪唑环上静电势对CO_(2)的亲和作用,使得pZIF-8@PIM-1的CO_(2)溶解度系数上升,且CO_(2)/N_(2)溶解选择性也得到提升,由18.56提升到20.31;改性后的PIM-1膜CO_(2)/N_(2)扩散选择性及CO_(2)/N_(2)溶解度选择性的双重提升共同促进了CO_(2)/N_(2)分离系数的提升,由原膜的16.57增加到20.43,具有良好的CO_(2)分离性能。

ZIF-8/PEO杂化泡沫对TC和Cu^(2+)吸附研究

以提高金属有机骨架ZIF-8水处理中可回收性为目标,利用聚氧化乙烯PEO作为致孔剂,采用冰模板-冷冻干燥法制备金属有机骨架杂化泡沫ZIF-8/PEO,利用XRD、SEM、TG-DSC和N2吸附-脱附等表征手段,分析ZIF-8/PEO杂化泡沫的理化性能,研究ZIF-8/PEO对四环素TC和铜离子Cu^(2+)吸附性能及吸附机理。试验结果表明:ZIF-8/PEO形成了更加规则的网状结构且具有良好的机械强度和吸附性能。在吸附时间12 h,pH 7,吸附剂投加量40 mg,TC和Cu^(2+)初始浓度均为30 mg/L的最佳条件下,ZIF-8/PEO对TC和Cu^(2+)的吸附容量为107.55 mg/g和107.81 mg/g;等温吸附过程符合Langmuir模型,动力学过程符合拟二级动力学模型,ZIF-8/PEO吸附TC,Cu^(2+)属于自发、放热、趋于有序的过程。在循环吸附7次后,ZIF-8/PEO吸附剂对TC和Cu^(2+)的去除率仍在70%以上。

ZIF-8修饰同质异相结TiO_(2)的光催化固氮性能研究

光照条件下合成了微量ZIF-8定向修饰同质异相结TiO_(2)的ZIF-8/TiO_(2)复合材料以提高TiO_(2)的光催化固氮能力.利用X射线衍射(XRD)、场发射电子扫描显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)、UV-Vis漫反射谱、电化学阻抗谱等对合成材料的结构组成、形貌及光电性能等进行表征.结果表明,适量的ZIF-8修饰除了能显著增加TiO_(2)复合材料的比表面积和改善孔径分布范围之外,还能增强对可见光的吸收能力以及光生电荷的分离能力.光催化测试结果表明,ZIF-8/TiO_(2)-3复合材料的平均固氮速率达到了742μmol·L^(-1)·g^(-1)·h^(-1),约为同质异相结TiO_(2)的3.78倍,ZIF-8的3.71倍.经5次光催化循环后其光催化性能几乎没有衰减,表现出较好的光催化固氮活性和高的稳定性.为光催化固氮材料的设计提供了参考.

冷冻辅助-界面反应法制备ZIF-8衍生物纳滤膜及其药物脱盐性能研究

纳滤膜分离技术在药物脱盐领域具有较大应用潜力,而开发高性能的纳滤膜材料仍具有较大挑战.本研究采用冷冻辅助-界面反应法在氧化铝多孔支撑体内部原位生长了ZIF-8分离层,然后通过硫化处理形成ZIF-8衍生物(ZnS),提高了纳滤膜的渗透性和稳定性.通过SEM、EDS、XRD以及FT-IR等手段对ZIF-8及其衍生物复合膜的结构和化学性质进行了表征.将ZIF-8及其衍生物复合膜用于药物脱盐,考察了前驱体摩尔比、浓度以及反应温度对纳滤性能的影响.在最优条件下,ZnS纳滤膜对四环素的截留率为99.1%,对NaCl截留率小于10%,通量为335.6 L/(m^(2)·h·MPa),表现出良好的抗生素脱盐性能和稳定性.

Fe_(3)O_(4)@ZIF-8-表面辅助激光解吸/电离质谱法检测美洲大蠊多肽

本实验在室温下合成了以Zn作为金属中心,2-甲基咪唑作为连接剂的磁性金属有机框架材料Fe_(3)O_(4)@ZIF-8,以Fe_(3)O_(4)@ZIF-8作为固体基质,通过建立Fe_(3)O_(4)@ZIF-8-表面辅助激光解吸/电离质谱(SALDI-MS)法,实现了美洲大蠊小分子多肽IPMTAPGL-NH_(2)、LTAPGL-NH_(2)、SLMTGPGL-NH_(2)、SLHTAPGL-NH_(2)的快速检测。实验优化了基质浓度、检测限和点样方法等条件,考察了该基质对美洲大蠊多肽IPMTAPGL-NH_(2)的质谱信号影响。与传统基质辅助激光解析电离质谱法(MALDI-MS)相比,Fe_(3)O_(4)@ZIF-8-SALDI-MS法检测背景更干净,目标多肽响应更强,检测灵敏度更高。该法可应用于血样中美洲大蠊多肽IPMTAPGL-NH_(2)的快速检测。

Ni/CeO_(2)@ZIF-8核壳结构催化剂的制备及其RWGS反应性能研究

利用液相浓度控制成核法制备了ZIF-8包覆的Ni/CeO_(2)核壳结构催化剂,通过一系列表征技术,研究了ZIF-8壳层对催化剂物理化学性质的影响,并进一步探究引入ZIF-8对于催化剂上的RWGS反应性能与路径的影响。结果表明,ZIF-8壳层能够增大催化剂的比表面积,减弱加氢能力和对CO的吸附强度,在300℃,0.1 MPa,GHSV=6 L/(g·h)和CO_(2)∶H_(2)=1∶3的反应条件下,核壳结构催化剂上的CO选择性提升了60.3%。ZIF-8包覆前后的Ni基催化剂上的反应中间物种不同,生成CO的主要中间体为羧酸盐而CH_(4)则为甲酸盐,ZIF-8壳层的存在抑制了羧酸盐进一步加氢转化为甲酸盐,从而抑制了甲烷化副反应进行,提高了RWGS反应的CO选择性。

NaBiS_(2)/ZIF-8复合多糖海绵的制备及其对亚甲基蓝降解性能研究

采用相转化法制备了硫化铋钠(NaBiS_(2))/ZIF-8复合多糖海绵(ZBiCCS),用于高效去除染料废水中的亚甲基蓝(MB)。通过X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等对复合海绵结构、形貌以及光学性能进行了表征并研究了其对MB染料的吸附-降解性能。结果表明,纤维素和壳聚糖得到再生,并且在复合海绵表面原位生成了NaBiS_(2)和ZIF-8纳米颗粒。在Zn^(2+)盐和Bi^(3+)盐摩尔为2∶1,MB初始质量浓度为30mg/L,模拟太阳光作为光源条件下,复合海绵对MB的降解率可达到98.88%,表明复合海绵能够利用吸附-光降解协同效应高效去除废水中的MB,该材料在染料废水处理方面具有潜在的应用价值。

掺Mg^(2+)的ZIF-8材料的制备及抗菌和促成骨性能研究

金属有机框架材料被广泛应用于种植体、骨修复等医疗领域。选用二甲基咪唑为有机配体,Mg^(2+)、Zn^(1+)为金属结节,通过溶剂热法在室温下成功合成纳米级Mg@ZIF-8有机框架材料。Mg@ZIF-8纳米颗粒为正十二面体结构,粒径为200~400 nm,具有Mg–N、Zn–N、C–N、C=C、C=N、C-H官能团,在酸性微环境下不稳定,以上物理表征与ZIF-8相似。抗菌实验结果表明:随着Mg^(2+)浓度的升高,Mg@ZIF-8对大肠杆菌的抗菌性能逐步提高,而且一定浓度的Mg^(2+)对金黄色葡萄球菌的抗菌性能也有所提高。体外矿化实验表明:Mg^(2+)能够促进钛片表面P、Ca的沉积。Mg@ZIF-8有机框架材料在植入物领域有良好的应用前景。

Ag/ZIF-8复合材料的制备及其光降解性能

在无表面活性剂微乳液中制备了ZIF-8材料,并采用光致还原法将纳米Ag负载于ZIF-8表面,制备了负载量不同的系列Ag/ZIF-8复合材料。XRD、SEM、XPS、UV-DRS以及光电性能测试表明Ag成功负载到ZIF-8中,且光电性能大幅度提高。对比考察了ZIF-8和Ag/ZIF-8对有机染料的光降解效率,提出了光催化机理。由于Ag纳米粒子和ZIF-8的协同效应,其所形成的异质结构Ag/ZIF-8表现出了优异的光催化活性。

ZIF-8@STPP-MCS的制备及其用于自来水中Cu(Ⅱ)的吸附

为提高磁性壳聚糖(MCS)对Cu的吸附效率,本研究通过MCS表面引入ZIF-8,制备了三聚磷酸钠(STPP)交联的MCS复合材料ZIF-8@STPP-MCS,应用于自来水中Cu(Ⅱ)的吸附。采用SEM-EDS、XRD等技术对ZIF-8@STPP-MCS进行了形貌、结构和性能的表征。结果表明:当溶液pH=6,吸附剂投加量0.5 mg/mL时,ZIF-8@STPP-MCS对Cu(Ⅱ)吸附效果最佳,对自来水中Cu(Ⅱ)的脱除率可达99%以上。拟二级动力学和Sips模型较好地描述了ZIF-8@STPP-MCS的吸附过程,最大吸附量为112.8 mg/g。

ZIF-8有机框架衍生的D-ZnO@Fe_(x)O_(y)S型异质结用于光辅助铀还原

光催化辅助铀提取作为一种新型的铀提取技术,有望克服传统工艺中多种金属离子与U(Ⅵ)的竞争配位以及富集容量有限的难题。在这项研究中,以ZIF-8为前驱体,通过浸渍和高温热解制备了S型ZIF-8衍生氧化锌@铁氧化物(D-ZnO@Fe_(x)O_(y))异质结,用于光辅助还原铀矿废水中的U(Ⅵ)。相比于铁氧化物(Fe_(x)O_(y))和ZIF-8衍生ZnO(D-ZnO),S型异质结D-ZnO@Fe_(x)O_(y)在竞争离子存在下,表现出优异的光辅助铀还原能力(>95%)。通过能带计算证实了在异质结界面形成内置电场,能够有效增强电子定向迁移,并为促进铀的光辅助还原提供了强大的驱动力。机理研究表明,羟基自由基和超氧自由基是参与光催化还原U(Ⅵ)的主要物质。本研究为探索具有高效光电子分离功能的光催化剂还原U(Ⅵ)提供了一条有价值的途径。

ZIF-8/纳米纤维素对竹木复合纤维除臭性能的影响

近年来,随着人们生活品质要求的不断提升,具有除臭性能好、吸收性能强和价格成本低廉的纤维材料在婴幼儿、成人除臭纸尿裤等卫生用品中的需求量不断增高。但目前市场上的除臭纤维基本存在除臭性能差、吸水性弱以及成本高的问题,严重制约我国除臭功能性纤维材料的国际竞争力。笔者以国内常见的白竹炭纤维和针叶木纤维为基本原料,以ZIF-8纳米粒子和纳米纤维素(CNF)为除臭改性填料,通过复合加工工艺,制备了兼具除臭和吸水功能的竹木复合除臭纤维,并探究了白竹炭纤维和针叶木纤维原料质量比、改性填料含量对复合除臭纤维微结构、吸水以及除氨气、硫化氢等臭味气体的影响规律。研究结果表明,所制备复合除臭纤维最佳工艺条件为针叶木纤维与白竹炭纤维绝干质量比为70∶30,ZIF-8和CNF的质量分数分别为7%和6%,23℃下风干处理24 h,在该工艺条件下制备的除臭纤维对氨气和硫化氢的消臭率分别为84.56%和83.11%,吸水量为8.4 g/g,除臭纤维性能达到国家标准GB/T 33610.2—2017(消臭率≥70%)的要求。

高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构阵列的构筑及其表面增强拉曼光谱的应用

采用气-液界面自组装方式制备得到有序单层聚苯乙烯(PS)微球阵列,以此为模板,采用磁控溅射沉积方法结合热处理技术获得单层六方非密排Au纳米颗粒阵列。随后采用水热法成功制得高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列。探究了生长机理以及反应温度、反应时间对微观形貌和光学特性的影响,进一步探究了该复合结构阵列作为表面增强拉曼散射(SERS)活性基底的灵敏度和均一性。结果表明:当水热反应温度从25℃升高至100℃时,ZIF-8纳米颗粒的数量逐步增多,同时尺寸随之增大,表面等离激元共振(SPR)峰和衍射峰均发生了红移。当水热反应时间从10 min增至60 min时,ZIF-8纳米颗粒从围绕Au纳米颗粒选择性生长到蔓延至整个材料表面。在样品表面沉积特定厚度的Ag膜后,测得4-氨基苯硫酚(4-ATP)和罗丹明6G(R6G)两种探针分子的检测极限均为10-11mol·L^(-1),4-ATP和R6G的SERS强度与分子溶液浓度呈线性关系,相关系数R2分别为0.9801和0.9844。随机选取10个不同位置测试4-ATP的SERS谱图,得到相对标准偏差(RSD)为8.86%,表明ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列作为SERS基底具有良好的均匀性和稳定性。

ZIF-8衍生多孔碳在电容去离子处理重金属废水中的应用

电容去离子技术(CDI)作为一种新兴的环保节能脱盐技术,目前已逐步应用于处理重金属废水,其电极材料多为各种碳基材料制备,且CDI的电吸附效率与材料的特性有直接关系。本研究先采用2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)在N_(2)气氛下碳化得到的ZIF-8衍生多孔碳(ZDPC),然后与活性炭(AC)制备ZDPC/AC复合电极,并将该电极应用于吸附重金属废水中的Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)。采用单因素实验研究了吸附效果受电极电压、溶液初始浓度和初始pH等关键因素的影响,并确定了最佳吸附条件。论文结果表明,重金属离子在ZDPC/AC复合电极上的吸附以物理吸附和单分子层吸附为主,并具有优良的电化学吸附性能。该电极在重金属污染废水净化方面有着广阔的实际应用前景。