ZSM-35分子筛的合成与有机酸脱铝改性

采用动态水热合成法制备了ZSM-35分子筛,对其合成条件进行优化,同时通过有机酸处理改性,实现分子筛酸位点的调控,并且对改性前、后的分子筛进行烃类催化裂解性能评价。利用XRD、XRF、BET、Py-IR等方法对ZSM-35分子筛的结构与酸性进行表征,结果表明,t=135℃、t=72 h、n(SiO_(2))∶n(Al_(2)O_(3))=30、合成体系碱度n(OH-)∶n(SiO_(2))=0.31,得到较为纯净的ZSM-35分子筛,结晶度为99.24%。采用柠檬酸处理分子筛的效果明显高于乙酸与草酸,c(柠檬酸)=1 mol/L在保持分子筛具有较高结晶度的同时可以脱除分子筛内的非骨架铝,调控分子筛的孔道结构,降低分子筛的整体酸性;改性ZSM-35分子筛催化油品时,使乙烯/丙烯(双烯)选择性由51.3%提升至56.7%,双烯比由54%提升至56%,具有一定抑制结焦的作用。

以环己胺为模板剂的ZSM-35分子筛的合成及其催化性能

采用环己胺为有机模板剂成功地合成出ZSM 35分子筛 .反应釜的转速对ZSM 35的晶化过程有明显的影响 .NH3 TPD结果显示ZSM 35的酸性分布与ZSM 5分子筛类似 ,但ZSM 35具有强于ZSM 5的酸性中心 .酸碱浸泡试验及热分析结果表明ZSM 35具有良好的耐酸碱性和热稳定性 .在连续流动的固定床反应装置上 ,将担载少量镍的ZSM 35分子筛催化剂用于催化裂化汽油的加氢异构化反应 ,结果表明 ,Ni/ZSM 35催化剂可降低汽油中的烯烃含量 ,增加异构烷烃和芳烃的含量 ,从而提高汽油的质量 .

杂原子B-ZSM-35沸石的干法合成、表征及CO+H_2反应性能的研究

首次利用吸附态模板剂在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＤＥＡ（乙二胺）干粉体系中合成了杂原子Ｂ－ＺＳＭ３５－沸石，并采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ及ＣＯ加氢反应研究了其物理化学特性。结果表明，Ｂ原子同晶取代Ａｌ原子进入了ＺＳＭ－３５沸石骨架；与水热体系合成的同种沸石相比，干粉体系合成的Ｂ－ＺＳＭ－３５沸石晶胞体积出现明显收缩，从而在ＣＯ加氢直接合成低碳烯烃反应中对Ｃ＝２～Ｃ＝４烯烃表现出更好的选择性。

ZSM35分子筛催化剂上1-己烯骨架异构化反应的研究

在H2/1-己烯=8(分子比),p=0.2MPa,T=270℃,SV=1.0h-1的条件下比较了Si-ZSM12、Si-ZSM35、Si-Y、Si-SAPO114种分子筛催化剂的1-己烯骨架异构化反应性能,结果表明:弱酸中心可以满足1-己烯的骨架异构化催化过程;具有0.4～0.6nm孔径的分子筛是1-己烯进行骨架异构的前提条件,研究表明,对于1-己烯骨架异构化反应,在反应温度270℃,反应压力0.2～1.0MPa的反应条件下,Si-ZSM35分子筛催化剂具有独特的1-己烯骨架异构化性能。

ZSM-35分子筛的静态合成和晶化机理

以环己胺为有机模板剂,硅溶胶为硅源,采用静态合成法在220oC的水热体系中制得了ZSM-35分子筛纯相.当初始凝胶中含有一定量的K+时,在晶化过程中,K+与Na+的共同作用可以很好地抑制混晶丝光沸石的生成,且当n(K+)/n(K++Na+)=0.3时,制得的ZSM-35分子筛晶化度最高.利用X射线衍射和紫外拉曼光谱对分子筛形成的最佳条件以及晶化机理进行了研究.发现合成初期前体中含有五元环和六元环的硅物种构筑单元.通过水热晶化过程,与硅酸盐的五元环或六元环有关的450cm-1处紫外拉曼谱峰增强,在晶化后期,随着无定形凝胶逐渐被消耗,在421,312和215cm-1处出现新的ZSM-35结构的特征拉曼谱峰,说明这些环物种相互聚集最终形成了ZSM-35分子筛.

混合胺体系中MCM-49/ZSM-35复合分子筛的晶化过程

采用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱等技术,研究了MCM-49/ZSM-35复合分子筛在Na2O-SiO2-Al2O3-CHA(环己胺)-HMI(六亚甲基亚胺)-H2O合成体系中,先在低温80°C老化4h,再经160°C晶化不同时间的演变过程.结果表明,在该混合胺体系中,首先生成MCM-49分子筛,随着晶化时间的延长,形成ZSM-35含量逐渐增加的MCM-49/ZSM-35复合分子筛,最后生成纯ZSM-35分子筛;ZSM-35的生成是以MCM-49分子筛的消耗为代价的.

纯硅ZSM-35的合成及模板剂的影响

分别以乙二胺和正丁胺为模板剂，以无定形二氧化硅（白炭黑）为硅源，在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ水热体系中合成了纯硅ＺＳＭ－３５沸石。利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ等表征了它的物理化学特性，探讨了模板剂对晶化过程及产物的影响。测试结果表明，纯硅ＺＳＭ－３５沸石的晶胞体积大于相同条件下合成的硅铝成分的同类沸石。

ZSM-35沸石原位固相转化法合成过程控制

以乙二胺(EDA)为模板剂,采用原位固相转化法合成了ZSM-35沸石,并通过XRD对沸石晶化过程中的影响因素和晶化机理作了详细考察。结果表明,制备ZSM-35沸石适宜的硅铝摩尔比为21<n(SiO2)/n(Al2O3)<37;Na+与模板剂EDA协同作用,共同对ZSM-35沸石起着结构导向作用;延长晶化时间,ZSM-35沸石容易向ZSM-5沸石转晶,合成ZSM-35沸石合适的晶化时间为14～21 h。对晶化机理的考察表明ZSM-35沸石的合成过程具有固相机理的特征,并且由于ZSM-35沸石与ZSM-5沸石具有相同的次级结构单元,在晶化过程中容易发生转晶。

原位固相转化法合成ZSM-35沸石

在原位固相转化体系下成功合成了ZSM-35沸石。利用XRD、IR和SEM等手段表征了物理化学特性,并探讨了碱度对晶化过程及晶体形貌的影响。酸碱浸泡试验及耐热测试均表明,该体系下合成的ZSM-35沸石具有良好的耐酸、耐碱性和优良的热稳定性。

水相极浓体系中ZSM-35沸石的合成

以乙二胺(EDA)为模板剂、粗孔硅胶或白碳黑为硅源,在水相极浓体系中合成了高结晶度ZSM-35沸石。利用XRD、SEMI、R和TG-DTA等仪器表征了该法合成样品的物理化学特性,并详细考察了模板剂的用量、晶化时间等因素对合成的影响。研究结果表明,以该法合成的ZSM-35沸石模板剂具有EDA用量少、晶化时间较短和所得沸石结晶度高等特点。

ZSM-35分子筛合成及影响因素研究

在氢氧化钠和氢氧化钾溶液中，以环己胺和硅溶胶为原料，通过K’与Na’对丝光沸石生成的抑制，成功合成了纯度很高的ZSM-35分子筛相，并利用X-光衍射分析仪对不同条件下形成的样品XRD光谱图，对影响ZSM-35分子筛生成的外界因素进行了分析，结果显示：ZSM-35分子筛形成的最佳碱度是3．3～3．5，n（SiO2）：，n（A1202）=20，晶化时间为40h时，ZSM-35分子筛的特征衍射峰强度很高，可以合成高纯度度晶化的ZSM-35分子筛样品，为ZSM-35分子筛的开发利用提供新的思路。

在多孔α-Al_2O_3陶瓷管上合成ZSM-35型沸石膜

分别以吡咯烷和正丁胺为模板剂,在多孔αAl2O3陶瓷管(3～5μm)外表面上原位直接合成出ZSM35型沸石膜,XRD、SEM对沸石膜进行表征和单组分气体H2、N2和C3H8的渗透性能测试表明:所合成出的沸石膜表面连续完整,晶粒之间互锁生长,沸石膜的厚度约为12～18μm,具有典型的ZSM35沸石结构,不同的模板剂对沸石膜的表面形态影响较大;经不同焙烧温度处理的沸石膜,随着处理温度增高,沸石膜表面晶粒的排列沿(h00)取向性明显增强;所合成的沸石膜在室温下单组分气体H2、N2和C3H8渗透率达到10-6数量级,H2/N2和H2/C3H8理想分离因数均超过Knudsen扩散.

合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂,采用静态水热晶化法合成ZSM-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸附-脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征,对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素进行考察。结果表明:ZSM-35分子筛需在较强的碱性条件下合成,晶化温度为170℃时得到的分子筛样品结晶度较好,晶化时间适当延长有利于晶体的生长;模板剂种类对分子筛的形貌和粒径有较大影响,采用吡咯烷作模板剂在相同条件下得到的分子筛粒径最小,同时采用乙二胺和环己胺作模板剂时,得到了片状且分散较好的小粒径晶体。

HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响（英文）

丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备,但该法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(Mac)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国'富煤、贫油、少气'基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100%,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.本文以甲缩醛(DMM)为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Brnsted酸和Lewis酸,为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点,我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.首先,利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Brnsted酸,外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导,发现其对称性较差,表明Brnsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段,得知约51%的Brnsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼(cage)中,约23%分布于十元环孔道,26%分布于八元环孔道中.同时,利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次,利用钠离子交换方法制备不同Brnsted酸浓度的ZSM-35分子筛,经吡啶红外表征得知,Brnsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低,而Lewis酸浓度并未改变;在羟醛缩合反应性能中,丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Brnsted酸浓度增加而逐渐升高,考虑到Lewis酸浓度并未变化,可知Brnsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点,其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时,对比不同ZSM-35分子筛失活现象,高Brnsted酸浓度时分子筛重积炭量最高,这可能是由于Brnsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或(和)

模板剂类型对ZSM-35分子筛物性的影响研究

采用环己胺及六亚甲基亚胺为模板剂,在动态水热体系中成功合成出ZSM-35分子筛。以环己胺为模板剂时,所得ZSM-35分子筛具有相对高的结晶度,其形态具有三维交错生长的特点,晶粒尺寸3~7μm。以六亚甲基亚胺为模板剂合成的ZSM-35相对结晶度略低,形态为二维片状,晶片较大的维度方向尺寸约2~8μm,短维度方向尺寸约100 nm。二维ZSM-35 BET比表面及孔容皆高于三维形态的ZSM-35;以六亚甲基亚胺为模板剂合成的ZSM-35具有更高的总酸量、较多的中强酸分布及较多的B酸中心。

前处理方法中铝源对ZSM-35分子筛合成的影响

以硅溶胶作为硅源、铝溶胶作为铝源、吡啶作为结构导向剂合成ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRF)、N_(2)等温吸附-脱附(BET)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行表征,考察了不同的合成方法(铝源前处理方法、硅源前处理方法及常规水热合成法)和不同铝源(硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶)对ZSM-35分子筛物理性能的影响。结果表明:相比于常规水热合成法,采用前处理方法所制备ZSM-35分子筛的相对结晶度均达到110%以上,固体收率在80%左右,且固相产物具有较高的实际硅/铝摩尔比(简称硅/铝比);铝源前处理法在4种不同铝源上的作用结果差异较大,以铝溶胶为铝源所制备的样品具有高结晶度(157%)、高固体收率(80%)、片层结构均匀(3~5μm)、硅/铝比适中、孔径和比表面积小、酸性适宜等优点;铝溶胶是ZSM-35分子筛合成的最佳铝源。

后处理ZSM-35前躯体合成ITQ-6分子筛

在FER型分子筛前躯体ZSM-35的基础上,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为扩孔剂制备了ITQ-6分子筛。并采用XRD,IR和N2吸附等手段对分子筛进行了表征,结果表明,合成样品的结构沿着a轴方向的有序性降低了;在合成样品的外表面存在大量的S i-OH;合成样品与ZSM-35分子筛相比介孔面积和体积有了大幅度的增加。

ZSM-35分子筛催化醚后C_4烯烃骨架异构反应性能及稳定性研究

采用X射线衍射仪(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)等方法对合成的ZSM-35分子筛进行了表征,并以醚后C4为原料,考察了ZSM-35分子筛催化剂催化醚后C4烯烃骨架异构的反应性能和催化剂的长周期稳定性。结果表明,ZSM-35分子筛具有结晶度高的特点,在反应压力为0.5 MPa,反应温度为290~320℃,质量空速为1.0~2.0 h^(-1)的条件下,产品中异丁烯的质量分数从0.36%增加到17.00%,满足了甲基叔丁基醚反应活性烯烃的含量要求。

ZSM-35分子筛的酸改性及其用于丙烯水合制异丙醇反应的性能

采用水热合成法制备Na-ZSM-35分子筛。用不同浓度NH_4NO_3溶液对ZSM-35分子筛进行铵交换,不同焙烧温度下进行焙烧处理,制成H-ZSM-35分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR和NH3-TPD对酸改性ZSM-35分子筛催化剂进行表征,并用于丙烯水合反应,考察其催化性能。结果表明,交换液浓度0.4 mol·L-1和450℃焙烧处理的ZSM-35分子筛催化剂的B酸中心最多,丙烯水合制异丙醇催化性能最佳。在丙烯水合制异丙醇反应中,反应产物异丙醇物质的量分数为15.96%,选择性为98.52%。