原位合成杂原子ZSM-11分子筛及其性能评价

采用原位合成法制备了一系列含Fe质量分数不同的杂原子分子筛,利用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜等对分子筛进行表征,考察了杂原子对分子筛结构的影响,并以杂原子分子筛为丙烯助剂活性组分制备催化剂,对催化剂性能进行评价。结果表明:杂原子的引入以及离子交换不会影响分子筛晶相;杂原子分子筛中Fe^(3+)并未全部进入分子筛骨架中,一部分以四配位的形式进入分子筛骨架中,另一部分以六配位的形式存在于分子筛骨架之外;杂原子分子筛作为丙烯助剂活性组分时,所制备催化剂的原料油转化率和丙烯收率分别为80.21%,8.74%。

碱改性ZSM-11分子筛及其催化裂化增产烯烃性能

通过晶种辅助法合成ZSM-11分子筛,并对其进行碱处理从而制备了改性样品ZSM-11-AT.采用XRD、N2吸附和脱附、XRF、TEM、NH3-TPD和Py-IR等表征手段对样品ZSM-5、ZSM-11和ZSM-11-AT的物化性质进行了表征和对比分析,发现改性样品ZSM-11-AT的比表面积、孔隙结构和酸性质均得到了改善.采用固定床反应装置对样品的催化裂化性能进行了评价,对样品ZSM-5、ZSM-11和ZSM-11-AT的反应物转化率和产物分布进行了对比研究.结果表明,ZSM-11和ZSM-11-AT在烯烃乙烯和丙烯产率方面优于ZSM-5.与ZSM-11相比,ZSM-11-AT的催化性能得到了进一步的提高.

甲醇制烯烃反应中多级孔ZSM-11基成型催化剂制备及其应用研究

采用自主合成的多级孔ZSM-11为活性组分,结合X射线衍射、N2吸/脱附及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱等分析,在实验室小试实验装置上考察了ZSM-11基成型催化剂制备过程中,载体、粘结剂和分子筛三者的协同效应。采用喷雾造粒法对催化剂进行放大生产,并在中试试验装置上评价了ZSM-11工业剂的甲醇制烯烃反应性能。结果表明,载体和粘结剂的结构性质对甲醇制烯烃反应性能影响较小,骨架中四配位铝羟基产生的L酸性位是导致甲醇分解、氢转移和积炭反应的主要因素,故ZSM-11基成型催化剂中的载体选取双层二八面体结构的高岭土,粘结剂选择硅溶胶。中试实验结果表明,反应300 h内甲醇转化率维持在96.1%~99.9%。催化剂稳定性好,产物中丙烯、乙烯及丁烯收率分别维持在16.0%、3.4%和7.8%左右,实现了甲醇向烯烃的高效转化。

ZSM-11和ZSM-5分子筛孔道结构差异对其甲醇制烯烃催化性能的影响

本工作采用水热合成法制备了具有相似形貌、粒径、织构性质和酸性的ZSM-11和ZSM-5分子筛,借助多种表征技术研究了这两类分子筛的十元环孔道结构差异对其甲醇转化制烯烃(MTO)催化性能的影响。结果表明,由于ZSM-5的正弦孔道比ZSM-11的直孔道的扩散阻力大,反应中间体和产物分子在ZSM-5分子筛上的停留时间较长,强化了长链烯烃氢转移反应,导致生成更多的甲基苯物种,从而增强了芳烃循环的贡献;相比之下,ZSM-11分子筛的直孔道限制了长链烯烃的氢转移反应,减少了多甲基苯物种的产生,有利于提高烯烃循环的贡献。因此,与具有相似形貌、粒径、织构性质和酸性的ZSM-5-60分子筛相比,ZSM-11-60分子筛对MTO反应具有更长的催化寿命(98.3 h对比65.4h)和更高的丙烯选择性(34.6%对比27.4%)。这些结果深化了对分子筛MTO催化性能与其孔道结构关系的认识,有助于新型高效的甲醇转化分子筛催化剂的开发和反应过程的探索。

ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用

采用NaOH溶液碱处理、HCl溶液酸处理、负载Mg等方法对ZSM-11分子筛进行改性。采用XRD,FE-SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附等方法对改性前后的分子筛及催化剂进行表征,结果表明:改性后的分子筛中引入了大量的介孔,但最大限度地保留了分子筛ZSM-11的晶型和微孔,负载Mg后,容易产生积炭副反应的强酸中心被覆盖。将改性后的分子筛催化剂用于苯、甲醇的烷基化反应中,在反应温度为460℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3h-1、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下,苯转化率达到52.60%,甲苯、二甲苯总选择性达到89.91%,二甲苯选择性达到34.08%。苯、甲醇烷基化反应的稳定性实验结果表明,改性后分子筛催化剂在200h内保持了反应活性的相对稳定。

超细ZSM-11分子筛低温合成及表征

以硅溶胶和白碳黑为硅源 ,在 TBAOH-Na2 O-Si O2 -H2 O体系中 ,在低温下合成出 1 0 0～ 2 0 0 nm的超细 ZSM-1 1分子筛 .研究了晶化时间的影响 ,发现低温下晶化时间对结晶度与晶粒大小的影响较小 .采用 SEM、TEM、XRD、IR、2 9Si MAS NMR、1 3 C CP/MAS NMR、XRF、N2 物理吸附和 NH3-TPD对其进行了表征 。

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。

利用双模板剂的多级孔ZSM-11分子筛的合成、表征和催化性能（英文）

ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,通常表现出相似的催化性能,但近年来的研究发现,ZSM-11分子筛在某些反应过程具有明显优于ZSM-5的催化性能,因而逐渐引起科研界和工业界的广泛重视.但受其微孔尺寸的限制,在使用过程中往往容易积碳,并导致快速失活.为此,向微孔体系引入介孔制备多级孔ZSM-11分子筛是一种规避上述问题的有效方式.我们研究组前期已对分子筛进行碱处理脱硅及在该体系中加入CTAB制备多级孔分子筛进行了系统研究.在此基础上本文通过改变介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和微孔模板剂四丁基溴化铵(TBABr)的摩尔比(R),采用一步法制备了一系列多级孔ZSM-11分子筛材料,并通过多种表征手段对材料的性质进行了系统研究.随着R值的增加,广角XRD测试结果表明,产物的结晶度逐渐下降,同时小角XRD测试结果表明产物中逐渐产生有序介孔相;XRF测试结果表明,产物的总包硅铝比呈上升趋势;SEM表征结果表明,首先棒状纳米晶团聚体形貌的ZSM-11分子筛的晶粒尺寸逐渐降低,随后晶粒之间插入无定形样品,直至最终产物几乎完全为无定形材料构成;TEM图片与上述表征结果一致,样品初始晶格条纹清晰且晶粒边缘规整,随后晶粒边缘开始弯曲不平,接着晶体样品中开始产生有序介孔材料,最终几乎完全变为有序介孔材料.综合上述表征结果和相关文献可推测,该有序介孔材料为类MCM-41材料.另外,我们采用N_2物理吸附对材料的织构性质进行了考察,发现随着R值增大,产物的微孔减少,介孔增多.然而TEM结果表明,在类MCM-41产生之前,样品中介孔的增多并非来源于晶内孔,而是来源于晶粒之间的堆积孔,这是由于在合成过程中CTAB胶束嵌入ZSM-11的晶粒之间所导致.合成体系的碱度对产物的物化性质和织构性质也起了非常重要的作用.我们将这个体系与NaOH+CTAB对分子筛进行脱硅后处理体系进行了对比,发现虽然前者只能产生晶间孔而后者可产生晶内孔,但碱度对两者的作用相似,即降低碱度均可导致类MCM-41有序介孔相的产生.此外,还通过NH_3-TPD和Py-IR技术对材料的酸性进行了考察.基于上述研究结果,提出了多级孔ZSM-11分子筛的形成机理.随着R值的变化,CTAB分别起了覆盖效应、胶束效应和模板效应.这些效应在合成多级孔ZSM-11分子筛过程中相互协同,同时又与TBABr的结构导向效应相互竞争,进而影响合成产物的孔结构、形貌、酸性以及用于二甲醚和苯烷基化的催化性能.

不同方法制备ZSM-11分子筛催化剂上乙醇和苯气相烷基化制乙苯

采用固定床反应器考察了在一定温度水热处理后无黏结剂、Al_2O_3和SiO_2黏结剂成型制备的强酸量相近ZSM-11分子筛催化剂催化乙醇和苯气相烷基化反应性能。采用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附-脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)和热重分析(TG)等技术手段对ZSM-11分子筛样品进行了表征。结果表明,Al_2O_3和SiO_2成型的ZSM-11催化剂(Cat-A、Cat-B)的微孔体积相近,无黏结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C)的BET比表面积最小,微孔体积最大;与Cat-A和Cat-B相比,Cat-C的强酸中Br9nsted酸/Lewis酸酸量比最高。在乙醇和苯气相烷基化反应中,乙醇未完全转化的情况下,Cat-A上苯和乙醇转化率最高。还考察了Cat-A分子筛催化剂上气相烷基化反应寿命,在500h的反应过程中,乙醇转化率可达99.9%,苯的转化率维持在12%,产物中烃类液体选择性达到98%～99%。

微波晶种法快速合成ZSM-11分子筛

以硅溶胶、硫酸铝和氢氧化钠为原料，以四丁基溴化胺（TBABr）为模板剂，在预置晶种条件下，采用微波辐射加热方法和传统加热方式水热合成了ZSM-11分子筛，考察了分子筛合成中晶种、加热方式以及钠离子对ZSM-11结晶过程的影响，并采用XRD和激光粒度仪对合成的分子筛进行了表征。结果表明，不同晶种对ZSM-11生长的促进能力依次为ZSM-11〉ZSM-5／ZSM-1l〉ZSM-5，即同质晶种更有利于快速生成高结晶度的ZSM-11分子筛，且晶种的加入量与产物结晶度基本呈线性关系；微波辐射加热方式相对于传统加热方式，可以大大缩短成核诱导期，加快晶体生长速率，体现了其快速合成的特点；样品结晶度随初始原料体系中钠离子含量的增多而降低，与钠离子相关的微波局部过热被认为是影响ZSM-11分子筛结晶度的一个重要因素。

PtSnZn/ZSM-5-ZSM-11-Al_2O_3催化剂上FCC汽油制苯、甲苯和二甲苯

以全馏分流化催化裂化(FCC)汽油为原料,在小型固定床反应装置上考察了添加ZSM-5-ZSM-11共晶分子筛(简称CDM分子筛)对PtSnZn/Al2O3催化剂催化FCC汽油芳构化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)的性能、抗积碳和反复再生性能的影响,并与工业重整催化剂PS-Ⅵ进行了对比。实验结果表明,添加CDM分子筛可有效提高PtSnZn/Al2O3催化剂的芳构化活性和稳定性;在460～560℃、0.4MPa、重时空速0.3h-1、H2与原料油的体积比100的条件下连续运行72h,随运行时间的延长和反应温度的升高,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上液体产物中BTX的质量分数从47.1%逐渐增至63.1%。NH3-TPD表征结果显示,CDM共晶分子筛为催化剂提供了较稳定的酸性中心。PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂反复再生10次后,活性无明显下降,且再生过程中无需补氯。TG和程序升温氧化分析结果显示,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上的积碳量明显低于PS-Ⅵ催化剂,且高温区积碳量很少,使催化剂具有良好的稳定性。

纯相ZSM-11分子筛在双模板剂水热体系中的合成及表征研究(英文)

在水热体系中利用双模板剂合成了纯相ZSM-11分子筛,并考察了合成条件的影响。同时利用多种表征手段对产品的物理化学性质进行了表征。

ZSM-5分子筛生成中的模板效应——Ⅴ.反应混合物中铝含量对ZSM-5和ZSM-11分子筛生成的影响

以TBA^+为模板剂在六种不同的体系中合成了ZSM-5和ZSM-11分子筛。考察了反应混合物中Al_2O_3含量对产物中ZSM-5和ZSM-11分子筛的相对含量及其晶化速度的影响。在此基础上,提出了ZSM-5和ZSM-11分子筛三维骨架的形成步骤,较好地解释了实验现象。

以EU-1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征

以EU-1分子筛为异质晶种，采用不同模板剂和硅源合成两种不同粒度尺寸的ZSM-11分子筛。采用XRD，FT—IR，SEM，Nz吸附-脱附等手段对合成的ZSM-11分子筛样品进行表征。结果表明，当晶种加入量（W）为1％～10％时，一定温度下水热晶化处理1～10天，均可以得到结晶度高、无杂晶的ZSM11分子筛。采用不同方法合成的两种ZSM11分子筛在形貌、晶粒尺寸及硅铝比上存在较明显区别，微米尺寸的ZSM11分子筛呈椭球状，由许多板条状粒子团聚而成，尺寸约为200nm×700nm，硅铝比较高；纳米尺寸的ZSM—11分子筛为清晰的球状晶体，是由许多球状纳米级粒子团聚形成的，粒径在100nm以下，硅铝比较低。

纳米棒插接多级孔ZSM-11分子筛形貌影响因素研究

采用先低温后高温的两段晶化方法在含有四丁基溴化铵的单一模板体系中合成具有插接形貌的ZSM-11分子筛。分别从硅源、铝源、硅铝比、碱源和模板剂的种类对插接形貌形成的影响因素进行分析。结果表明:硅源、铝源以及碱源的种类主要是通过影响解聚-聚合的速率来影响体系的成核以及晶体生长的速率,从而对结晶动力学以及最终产品的晶粒尺寸产生影响,并不会对插接形貌产生大的影响;与固体硅源(硅胶小球)相比,使用液体硅源(硅溶胶和水玻璃)能够在较短时间内得到尺寸较小的分子筛产品;与无机铝源相比,采用异丙醇铝较易在短时间内获得小晶粒产品;与Li+和Na+相比,含有K+的体系中产品分子筛尺寸较大;模板剂的种类直接影响到最终结晶产物的形貌特征,四丁基铵离子的存在是这种插接形貌形成的必要条件。随着合成体系含铝量的减小,插接形貌变得不再明显,铝的存在是这种插接形貌形成的必不可少的影响因素之一。

纳米棒插接形貌ZSM-11基多级孔分子筛材料的催化裂解性能研究

以具有纳米棒插接形貌的ZSM-11基多级孔分子筛材料为活性组分制备催化裂解催化剂,采用XRD、SEM、低温N2物理吸附、NH3-TPD以及吡啶-IR方法对所制备的不同硅铝比以及不同晶粒尺寸ZSM-11分子筛进行表征,考察硅铝比及晶粒尺寸对ZSM-11分子筛催化剂裂解活性的影响,并与以ZSM-5分子筛为活性组分的常规裂解催化剂进行对比。结果表明:ZSM-11分子筛具有纯的晶相、纳米棒(晶)插接的形貌特征和微-介复合的多级孔结构;作为裂解催化剂,ZSM-11分子筛比ZSM-5分子筛具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率,液化气收率虽有明显下降,但是却保持着很高的对低碳烯烃(C3=、C4=)的选择性,说明ZSM-11分子筛具有更好的对高附加值产品(低碳烯烃和轻质油)的选择性;硅铝比为50时,分子筛催化剂表现出最优的裂解活性和选择性。此外,当分子筛晶粒尺寸减小后,重油转化能力进一步增强,轻质油收率提高,但是对低碳烯烃的选择性有所下降。

原料硅铝比对ZSM-11分子筛性质及其甲醇转化制烯烃催化性能的影响

固定晶化条件和合成原料参数,在SiO_2-Al_2O_3-TBA^+-H_2O体系中,分别以四丁基氢氧化铵为模板剂、硫酸铝为铝源、正硅酸乙酯为硅源,考察了原料硅铝摩尔比对合成ZSM-11分子筛理化性能的影响。结果表明,随着原料硅铝摩尔比的增大,I501/I200[(501)和(200)晶面衍射峰的强度]的比值增大。原料硅铝摩尔比影响ZSM-11分子筛的晶粒大小和晶体形状。原料硅铝摩尔比为200时,合成ZSM-11分子筛的比表面积(453.9)和孔容(0.163 5)最大,介孔表面积占总表面积的40%,该催化剂的甲醇转化率为99.8%,丙烯收率为47%,P/E比值为5.84。

红外光谱法研究不同硅铝比的ZSM-5及ZSM-11分子筛的骨架振动

红外光谱法研究分子筛的骨架振动得出了在X、Y等沸石分子筛骨架上振动频率与四面体中铝含量的线性关系。但未见到有关ZSM-5型的报道.本文用红外光谱法系壳探讨了硅铝比和ZSM-5及ZSM-11的骨架振动频率之间的线性关系,并将由IR得到的SiO_(2)/Al_(2)O_(3)比与化学分析值进行了比较。

Ti-ZSM-11的红外光谱研究

The Ti-ZSM-11 zeolite was synthesized under hydrothermal condition. All samples of Ti-ZSM-11 showed an absorption at 960cm-1 - 980cm-1 in IR spectra, and the intensity of this band decreased with the increasing of the Si/Ti ratio. The IR spectra of TS-2 was compared with that of titanate, titania, amorphous silica and gel of reactant thexture. The resultes showed that this band was also observed in amorphous silica and gel of reactant mixture, but not found in titanate and titania. This characteristic absorption in TS-2 was assigned to a strectching of a [O3SiOTi] mode formed by a [SiO4] tetrahedral unit bonded to a Ti(IV) ion, and the position of this band was shifted with the different coordianion circumstances of Ti atom.

ZSM-11型沸石的晶粒大小对催化反应的影响

考察了HZSM-11型沸石晶粒大小对甲苯乙基化,二甲苯异构化、甲苯歧化等反应的活性及选择性以及对正己烷裂解反应活性的影响。发现小晶粒样品对提高芳烃的反应活性有利,而大晶粒对选择性有利,对正己烷裂解活性则相反。发现这种差异与样品的酸量大小无关,而与其晶内扩散阻力有很大关系。这仍是因不同晶粒大小样品的微孔长度不同所引起的结果。