原位合成杂原子ZSM-11分子筛及其性能评价

采用原位合成法制备了一系列含Fe质量分数不同的杂原子分子筛,利用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜等对分子筛进行表征,考察了杂原子对分子筛结构的影响,并以杂原子分子筛为丙烯助剂活性组分制备催化剂,对催化剂性能进行评价。结果表明:杂原子的引入以及离子交换不会影响分子筛晶相;杂原子分子筛中Fe^(3+)并未全部进入分子筛骨架中,一部分以四配位的形式进入分子筛骨架中,另一部分以六配位的形式存在于分子筛骨架之外;杂原子分子筛作为丙烯助剂活性组分时,所制备催化剂的原料油转化率和丙烯收率分别为80.21%,8.74%。

超细ZSM-11分子筛低温合成及表征

以硅溶胶和白碳黑为硅源 ,在 TBAOH-Na2 O-Si O2 -H2 O体系中 ,在低温下合成出 1 0 0～ 2 0 0 nm的超细 ZSM-1 1分子筛 .研究了晶化时间的影响 ,发现低温下晶化时间对结晶度与晶粒大小的影响较小 .采用 SEM、TEM、XRD、IR、2 9Si MAS NMR、1 3 C CP/MAS NMR、XRF、N2 物理吸附和 NH3-TPD对其进行了表征 。

以EU-1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征

以EU-1分子筛为异质晶种，采用不同模板剂和硅源合成两种不同粒度尺寸的ZSM-11分子筛。采用XRD，FT—IR，SEM，Nz吸附-脱附等手段对合成的ZSM-11分子筛样品进行表征。结果表明，当晶种加入量（W）为1％～10％时，一定温度下水热晶化处理1～10天，均可以得到结晶度高、无杂晶的ZSM11分子筛。采用不同方法合成的两种ZSM11分子筛在形貌、晶粒尺寸及硅铝比上存在较明显区别，微米尺寸的ZSM11分子筛呈椭球状，由许多板条状粒子团聚而成，尺寸约为200nm×700nm，硅铝比较高；纳米尺寸的ZSM—11分子筛为清晰的球状晶体，是由许多球状纳米级粒子团聚形成的，粒径在100nm以下，硅铝比较低。

纳米棒插接多级孔ZSM-11分子筛形貌影响因素研究

采用先低温后高温的两段晶化方法在含有四丁基溴化铵的单一模板体系中合成具有插接形貌的ZSM-11分子筛。分别从硅源、铝源、硅铝比、碱源和模板剂的种类对插接形貌形成的影响因素进行分析。结果表明:硅源、铝源以及碱源的种类主要是通过影响解聚-聚合的速率来影响体系的成核以及晶体生长的速率,从而对结晶动力学以及最终产品的晶粒尺寸产生影响,并不会对插接形貌产生大的影响;与固体硅源(硅胶小球)相比,使用液体硅源(硅溶胶和水玻璃)能够在较短时间内得到尺寸较小的分子筛产品;与无机铝源相比,采用异丙醇铝较易在短时间内获得小晶粒产品;与Li+和Na+相比,含有K+的体系中产品分子筛尺寸较大;模板剂的种类直接影响到最终结晶产物的形貌特征,四丁基铵离子的存在是这种插接形貌形成的必要条件。随着合成体系含铝量的减小,插接形貌变得不再明显,铝的存在是这种插接形貌形成的必不可少的影响因素之一。

Ag改性ZSM-11分子筛催化剂的制备及其重油催化裂解性能评价

以具有微介复合结构的ZSM-11分子筛为活性组分,采用初湿浸渍法对分子筛进行Ag改性,并将其制备成催化剂。采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、Py-FT-IR光谱、NH3-TPD技术和UV-Vis光谱对样品进行表征,结果表明:少量Ag物种对ZSM-11的结构影响较小,其在ZSM-11中的主要存在形式为Ag+、Agn+或Agm;此外,Ag物种还可调变酸性,增加强L酸量。在固定床重油微反装置上对Ag改性催化剂进行评价,结果表明:ZSM-11分子筛中少量Ag物种的引入可显著增强其水热稳定性,提高催化剂的裂解活性;而引入大量Ag时,强L酸量增加,会促进干气和焦炭的生成,降低低碳烯烃的选择性,对反应不利。

无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂上干气芳构化

在固定床反应器上考察了不同方式制备的ZSM-11分子筛催化剂上干气芳构化反应性能,采用N_2吸附-脱附,NH_3-TPD,Py-IR和TPO技术对样品进行了表征。结果表明,氧化铝和氧化硅成型的ZSM-11催化剂(Cat-A,Cat-B)的比表面积和微孔孔容相差不大,而无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C)比表面积和孔体积均较小;与Cat-A和Cat-B相比,Cat-C的B/L比稍高一些。在干气芳构化反应中,Cat-C上乙烯转化率、产物中液体和芳烃收率最高,最后考察了Cat-C分子筛催化剂上干气低温芳构化的寿命。

1,8-辛二胺作为结构导向剂合成ZSM-11分子筛

ZSM-11是重要的固体酸催化剂,在石油化工领域应用广泛,因此,ZSM-11的高效合成备受关注.采用1,8-辛二胺(DAOT)作为结构导向剂,用水热法在较宽范围内成功地合成了不含ZSM-5杂晶的ZSM-11分子筛.研究了水平转速、晶化温度、晶化时间以及硅铝比对ZSM-11分子筛制备的影响.在不同的合成条件下,得到了不同的晶体尺寸、形貌以及不同结晶度的ZSM-11分子筛.样品晶粒通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(FESEM)进行表征.研究拓展了ZSM-11的高效合成方法,得到了ZSM-11分子筛的最佳合成条件为水平转速50r/min,160℃晶化48h.

苯与甲醇分子在ZSM-11分子筛中扩散行为的模拟

为了研究烷基化反应组分在分子筛限域孔道中的扩散特性,以ZSM-11分子筛为催化剂,利用分子动力学方法研究了苯与甲醇烷基化反应中反应物分子的扩散行为,并基于均方位移、自扩散系数和径向分布函数,系统的讨论了反应物分子的扩散行为对烷基化反应的影响。结果表明:在反应温度为673 K时,客体分子的动力学直径、分子筛孔道结构以及分子间的竞争扩散均对客体分子在分子筛中的扩散行为产生了影响。将为扩散影响苯与甲醇烷基化反应后续路径选择性的研究提供一定的理论基础。

改性纳米ZSM-11分子筛及其催化苯与甲醇烷基化反应的性能

采用先NaOH溶液碱处理后用柠檬酸溶液酸处理的方法对纳米ZSM-11分子筛进行改性.采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、扫描电镜(FE-SEM)、NH_3-TPD和热重(TG)等技术对改性前后的样品进行表征,将得到的催化剂应用于苯与甲醇烷基化制甲苯反应,结果表明:采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂,在反应温度为350℃,压力为0.2 MPa,质量空速(WHSV)为6 h^(-1),苯与甲醇进料摩尔比为1∶1的条件下,苯与甲醇烷基化反应产物中甲苯选择性明显提高,苯转化率达到44.7%,甲苯和二甲苯总选择性达到97.4%,其中甲苯选择性为86.5%,甲苯收率为37.8%.

高硅沸石分子筛ZSM-11用于CH_(4)与N_(2)吸附分离性能的研究

以四丁基氢氧化铵为模板剂,通过调节铝源和硅源的比例合成了两种高硅铝比(n(Si)/n(Al)=100、500)沸石分子筛ZSM-11,采用XRD、TG和N2吸/脱附等方法对ZSM-11分子筛进行了表征分析,测试了样品在500 kPa下对CH_(4)和N_(2)的吸附性能。结果表明,ZSM-11-500样品的比表面积和吸附容量略高于ZSM-11-100,两个样品的CH_(4)/N_(2)吸附选择性均达到4.0以上,优于商业吸附剂水平。混合气体穿透模拟结果显示,ZSM-11具有良好的CH_(4)/N_(2)分离能力,且对于低浓度煤层气中CH_(4)的富集纯化脱除N_(2)具有良好的应用前景。

协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛

使用四丁基铵(TBA^+)模板剂和Beta分子筛作晶种协同导向合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛。Beta分子筛晶种的加入扩大了ZSM-5/ZSM-11分子筛的合成相区,抑制了丝光沸石杂相的生成。研究了合成条件对共生结构中ZSM-5、ZSM-11的含量及分子筛晶体形貌的影响,发现相同条件下晶种添加量越大、合成碱度越小、投料硅铝比越高,共生结构中ZSM-11的含量越高,分子筛的晶粒尺寸越小。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_2物理吸附(BET)、^(27)Al魔角旋转固体核磁(MAS-NMR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等对样品进行表征,发现ZSM-5/ZSM-11共生分子筛具有高的结晶度、丰富的孔结构、优良的Al的配位状态和强酸性,是具有潜在应用价值的优良催化剂。

锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛合成

以乙醇锆为锆源、正硅酸乙酯为硅源、四丁基溴化铵为模板剂,采用水热晶化法合成锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛。采用XRD、UV-Vis、TEM和EDX等表征分子筛结构;考察晶化温度、晶化时间、硅锆比和模板剂用量对分子筛形成过程的影响。结果表明,晶化温度180℃、硅锆物质的量比100∶1和晶化时间48 h有利于分子筛晶体的生成。TEM显示合成的锆掺杂纳米ZSM-5/11分子筛为结晶完好的立方体晶体,晶粒长度约200 nm;EDX和UV-Vis证实了锆原子在分子筛中的存在。载金Zr-ZSM-5/11共晶分子筛催化剂在葡萄糖选择性氧化反应中表现出良好的催化活性。

PtSnZn/ZSM-5-ZSM-11-Al_2O_3催化剂上FCC汽油制苯、甲苯和二甲苯

以全馏分流化催化裂化(FCC)汽油为原料,在小型固定床反应装置上考察了添加ZSM-5-ZSM-11共晶分子筛(简称CDM分子筛)对PtSnZn/Al2O3催化剂催化FCC汽油芳构化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)的性能、抗积碳和反复再生性能的影响,并与工业重整催化剂PS-Ⅵ进行了对比。实验结果表明,添加CDM分子筛可有效提高PtSnZn/Al2O3催化剂的芳构化活性和稳定性;在460～560℃、0.4MPa、重时空速0.3h-1、H2与原料油的体积比100的条件下连续运行72h,随运行时间的延长和反应温度的升高,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上液体产物中BTX的质量分数从47.1%逐渐增至63.1%。NH3-TPD表征结果显示,CDM共晶分子筛为催化剂提供了较稳定的酸性中心。PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂反复再生10次后,活性无明显下降,且再生过程中无需补氯。TG和程序升温氧化分析结果显示,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上的积碳量明显低于PS-Ⅵ催化剂,且高温区积碳量很少,使催化剂具有良好的稳定性。

SAPO-11制备条件对Co-Mo/ZSM-5-SAPO-11催化剂加氢脱硫/芳构性能的影响

采用动态水热合成法制备了SAPO-11分子筛,并对其进行了XRD、SEM等表征,考察了晶化时间、晶化温度、硅铝比和模硅比对SAPO-11性质的影响.将上述制备的分子筛与ZSM-5混合制备复合分子筛催化剂,以模型石脑油为原料,在高压微反装置上评价了Co-Mo/ZSM-5-SAPO-11复合分子筛基催化剂的加氢脱硫/芳构化活性.SAPO-11表征和催化剂评价的综合结果表明,SAPO-11的适宜制备条件和组成为190℃、晶化24 h、硅铝比1.0、模硅比1.0,在此条件下制备的复合分子筛催化剂具有较好的芳构性能和较高的脱硫性能.

ZSM-11型Zr-Si分子筛的合成研究

分别以硅溶胶为硅源、氧氯化锆为锆源、四丁基溴化铵为模板剂 ,采用水热晶化法合成了 ZSM- 11型的锆硅分子筛 .用 XRD和 SEM等表征了分子筛的结构 ;考察了硅锆比、晶化温度、碱度、晶化时间、模板剂的用量等对分子筛形成过程的影响 .结果表明 ,ZSM- 11型的锆硅分子筛的形成受很多因素的影响 ,一般晶化温度为12 0～ 14 0℃、硅锆比高于 2 0、碱度控制在 4 .7左右有利于分子筛晶体的生成 ,晶化时间一般为约 4 8h. SEM照片显示所合成的 Zr- ZSM- 11分子筛为结晶完好的棒状晶体 ;EDX证实了 Zr原子在分子筛中的存在 .

柠檬酸处理对FCC干气与苯烷基化催化剂的影响

采用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂,在固定床反应装置上对催化裂化干气与苯制乙苯进行考察。NH3-TPD结果表明,随着水热处理条件的苛刻,催化剂的酸量和酸强度均下降,虽然这些催化剂上干气中乙烯转化率变化不明显,但产物中二甲苯含量大幅度下降。柠檬酸对分子筛催化剂进行改性处理后,可明显降低催化裂化干气与苯制乙苯中二甲苯杂质含量,原因可能为催化剂大的比表面积和孔容改善了原料的传质能力,从而抑制了二甲苯的生成。

甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

采用简单、快速、易工业化的一步法水热合成制备了ZSM-5 ZSM-11共晶分子筛,采用X射线衍射、N 2吸附-脱附、NH 3程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、扫描电镜和透射电镜等分析手段对ZSM-5 ZSM-11共晶分子筛进行了表征,并将成型催化剂应用于催化甲醇耦合抽余油芳构化反应体系中。结果表明:通过一系列表征手段证实了合成的分子筛为ZSM-5 ZSM-11共晶分子筛,具有多级孔结构,其比表面积为358 m 2 g,孔体积0.35 cm 3 g;具有B酸和L酸,B酸L酸酸量比为2.07,晶体是由棒状的六方柱体插接而成的规则、棱角清晰的球体构成。在反应温度为380℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h-1的条件下,ZSM-5 ZSM-11共晶分子筛成型催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应时,C 5+收率大于81%,芳烃收率最高为38%。ZSM-5 ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应具有良好的工业应用前景。