ZSM-22分子筛合成及其正十二烷烃临氢异构化性能:模板剂和动态晶化的影响

以二乙胺(DEA)或1,6-己二胺(DAH)为模板剂,分别在静态或动态条件下合成具有不同形貌和聚集状态的ZSM-22分子筛,采用XRD、SEM、EDS、TEM、NH3-TPD及N2吸附/脱附表征手段对其进行表征分析。并负载Pt在Al2O3上和ZSM-22机械混合制备双功能催化剂,考察其正十二烷的临氢异构化反应性能。结果表明,模板剂和动态晶化会改变ZSM-22分子筛的形貌及聚集状态,并且会影响其酸性、比表面积和临氢异构活性。其中,以二乙胺为模板剂,静态晶化72h合成的ZSM-22具有最优的催化性能,在310℃反应温度下,正十二烷异构化转化率为66%时,异构十二烷的选择性达到90%。但是,模板剂及动态晶化条件对单支链异构体的产物分布影响较小,异构体产物以支链靠近端位的2-甲基十一烷为主,且随着反应温度升高,2-甲基异构体选择性明显降低。

HZSM-22的粒径调控及Pt/HZSM-22的正十二烷加氢异构催化性能

通过调控合成液中的水含量,采用过饱和溶液法,在静态水热条件下合成了三种不同c轴长度的ZSM-22分子筛,对其进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、N2物理吸附、NH3-程序升温脱附和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)表征。并以所制备的ZSM-22分子筛为酸性载体,在其上负载0.5%(质量分数)的金属Pt作为加(脱)氢活性位点,制备成Pt/ZSM-22双功能催化剂。以正十二烷为探针分子,进行正构烷烃加氢异构化反应,考察了分子筛合成液中水含量对Pt/ZSM-22催化剂加氢异构化性能的影响。结果表明,随着合成液中水含量减少,ZSM-22分子筛粒径减小。但是当水含量低到一定值时,会有方英石和ZSM-5杂晶生成。当分子筛合成液摩尔组成为SiO_(2)∶Al_(2)O_(3)∶K_(2)O∶DEA∶H_(2)O=1∶0.01∶0.08∶0.29∶28时,获得的HZSM-22在所合成的三种分子筛中拥有最多的中、强Brønsted酸量以及较短的c轴长度,对应的双功能催化剂Pt/HZSM-22表现出最佳催化性能。在320℃时,正十二烷转化率为73.24%,异构烷烃收率为57.92%,异构烷烃选择性为79.09%,尤其是中心位置甲基异构体5-甲基十一烷的选择性达到了17.66%。

ZSM-22分子筛的形貌控制合成及催化长链正构烷烃制生物航空煤油性能

采用水热或水-溶剂热合成法,通过加入不同添加剂、溶剂和模板剂,合成了短棒状、长针状、花瓣状、粗棒状、椭球状和粗束状等不同晶体或聚集体形貌的ZSM-22分子筛.采用XRD、 SEM、 N_(2)物理吸附、NH_(3)-TPD和Py-IR等方法对不同形貌HZSM-22催化剂的理化性质进行了表征;并以小桐子油加氢脱氧后得到的混合长链正构烷烃为原料,对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油性能进行了评价.结果表明,由长度约120 nm的小晶粒聚集而成的椭球状形貌的C-4催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔口B酸量.在此基础上,以不同晶体形貌的HZSM-22分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Pt/ZSM-22催化剂,发现椭球状样品Pt/C-4催化剂具有优异的加氢裂化/异构化性能和稳定性.长链正构生物烷烃转化率达94.21%,生物航空煤油收率高达47.87%,异正比达6.0.

ZSM-22催化乙烯叠合制备液体燃料的研究

来源于炼油厂的干气、液化气以及生物质或CO_(2)转化制得的低碳烯烃经叠合反应可制备清洁的高品质液体燃料。以乙烯为低碳烯烃代表物,分别考察ZSM-22以及经四乙基氢氧化铵(TEAOH)改性处理的ZSM-22-A催化剂对乙烯叠合制备燃料油的作用并同时对反应条件进行考察。结果发现,TEAOH改性具有脱硅扩孔、增多酸量的作用,ZSM-22-A表现出了更高的催化活性。该反应合适的温度为280℃,压力为5 MPa,质量空速为0.15~1.35 h^(-1)(根据油品目标进行选择)。进一步考察了两种催化剂的稳定性,发现ZSM-22在反应280 h后开始出现失活,而ZSM-22-A在反应400 h后仍未失活,具有更高的稳定性,表明利用TEAOH改性ZSM-22对于乙烯叠合制备液体燃料具有良好的应用前景。

Synthesis of ZSM-22/SAPO-11 composite molecular sieve-based catalysts with small crystallites and superior n-alkane hydroisomerization performance

To improve oil quality,ZSM-22/SAPO-11 composite molecular sieves were synthesized by adding ZSM-22 into a synthetic gel of SAPO-11 for n-decane hydroisomerization.The mass ratios of ZSM-22/(ZSM-22+SAPO-11)in the composite molecular sieves were optimized and the optimal ZSM-22/SAPO-11 composite(ZS-9)was obtained.The electrostatic repulsions between the ZSM-22 precursors and the SAPO-11 crystalline nuclei produced small ZSM-22 and SAPO-11 crystallites in ZS-9,which increased the specific surface area and mesopore volume and thereby exposed more acid sites.In comparison with conventional SAPO-11,ZSM-22 and their mechanical mixture,ZS-9 with smaller crystallites and the optimal medium and strong Brønsted acid centers(MSBAC)content displayed a higher yield of branched C_(10) isomers(81.6%),lower cracking selectivity(11.9%)and excellent stability.The correlation between the i-C_(10) selectivity and the MSBAC density of molecular sieves indicated that the selectivity for branched C_(10) isomers first increased and then decreased with increasing MSBAC density on the molecular sieves,and the maximum selectivity(87.7%)occurred with a density of 9.6×10^(−2)μmol m^(−2).

高硅分子筛ZSM-22的动态合成及表征

以 1,6 己二胺 (DAH)为模板剂 ,采用水热条件下的动态合成方法 ,合成出结晶度良好的ZSM 2 2晶体 .研究表明 ,合成的关键是避免ZSM 5分子筛的生长 ,当n(Si) /n(Al) =2 5～ 6 5 ,n(H2 O) /n(SiO2 ) =16 3～ 40 3,n(DAH) /n(Si) =0 1～ 0 6和T=42 8～ 44 8K时 ,都能稳定合成出ZSM 2 2分子筛 .采用TEM ,XRD ,TG DTA和NH3 TPD等方法 ,对ZSM 2 2晶体的形貌 ,生长动力学 ,模板剂的作用以及硅铝比对分子筛酸性的影响等进行了较详细的研究 .实验结果和理论计算证实 ,1,6 己二胺分子以首尾相连的方式 ,线性排列并完全充满ZSM 2 2的十元环孔道 ,同时起到结构导向和骨架电荷平衡的作用 .

Pd/ZSM-22分子筛双功能催化剂的制备及其加氢异构化反应性能

以1-乙基溴化吡啶(EtPBr)为模板剂,分别采用动态和静态晶化的水热法合成了不同硅铝比的ZSM-22分子筛,采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、N2物理吸附、氨程序升温脱附法(NH3-TPD)和吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)等手段对分子筛进行了表征。考察了晶化方式对分子筛的孔结构及酸性的影响。将两种晶化方式合成的分子筛用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化反应的催化性能。结果表明,动态晶化法合成的ZSM-22分子筛晶粒尺寸较小,具有较大的微孔表面积,酸性位数量较多,酸强度较弱,以该分子筛为酸性载体制备的Pd/ZSM-22催化剂对正癸烷的加氢异构化反应具有更高的异构化选择性。

ZSM-22分子筛的合成、表征及烷基化性能研究

通过不同合成方法制备聚束状、粗棒状和细棒状ZSM-22分子筛,采用XRD、SEM、BET、MAS NMR、NH_3-TPD及PyFTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、硅铝配位环境及酸性进行研究。以甲苯-甲醇烷基化制备对二甲苯为探针反应,考察不同形貌ZSM-22分子筛催化剂的催化性能。结果表明,不同形貌ZSM-22分子筛的晶胞参数、织构、硅铝配位环境及酸性等存在明显差异。聚束状ZSM-22分子筛由于各束之间的相互作用导致Si(4Si)配位结构发生变化,Al原子的嵌入导致T3和T4比例较高、T2较少,并表现出更多的L酸中心。在380℃反应温度下,聚束状ZSM-22分子筛催化剂在甲苯-甲醇烷基化反应转化率为16.7%时,对二甲苯选择性达到76.1%。

正十二烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23上的加氢异构反应性能

采用常规水热合成法合成了ZSM-22和ZSM-23分子筛,进而制备了分别含有上述分子筛的催化剂,并借助XRD、SEM、NH3-TPD和Py-IR表征了这两种分子筛和催化剂的结构和酸性,同时以正十二烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂上正十二烷加氢异构反应性能。结果表明,在这种模型反应基础上,催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度以及酸分布,相对而言,ZSM-22分子筛催化剂由于其弱酸和中等强度酸的含量较高,具有更佳的异构化选择性。

氟硅酸铵同晶置换改性ZSM-22分子筛的催化性能

分别采用不同浓度的(NH4)2SiF6水溶液对ZSM-22分子筛进行同晶置换改性,并采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-IR、29Si MAS NMR对同晶置换改性前后的分子筛进行了表征,考察(NH4)2SiF6改性对分子筛孔道结构及酸性的影响。将改性前后的分子筛用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷(n-C10)加氢异构化反应的催化性能。结果表明,(NH4)2SiF6改性选择性地脱除了分子筛的部分强酸中心,有效地抑制了正癸烷的裂化反应。用0.3mol/L(NH4)2SiF6溶液改性后的分子筛制备的Pd/ZSM-22催化剂的加氢异构化反应活性和异构化选择性均得到提高。

基于Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂的溶剂脱蜡油加氢异构反应

采用常规水热法合成SAPO-11和ZSM-22分子筛,制备分别含有分子筛的催化剂,借助XRD、SEM和NH3-TPD表征2种催化剂的结构和酸性,并以加氢预精制溶剂脱蜡油为原料,采用固定床反应器研究Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂的加氢异构反应性能.结果表明:催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度,相对而言,由于SAPO-11分子筛催化剂弱酸含量较高,具有更佳的异构化选择性.利用1 H NMR和13 C NMR核磁共振研究加氢异构反应前后基础油的化学结构变化,Pt/SAPO-11催化剂有较高的加氢异构选择性.

ZSM-22分子筛合成研究进展

ZSM-22是一种高硅铝比分子筛,由于特殊的孔道结构,在异构化和烷基化反应中表现出较好的选择性和催化性能,近年来备受关注。综述了ZSM-22分子筛的结构特征、合成研究进展及各种合成因素的影响。

ZSM-5/ZSM-22复合催化剂共混比例对MTG反应的影响

以HZSM-5(MFI)和HZSM-22(TON)为原料共混制备了ZSM-5/ZSM-22复合催化剂,研究了共混比例对复合催化剂结构性质和催化MTG反应的影响。采用XRD、FTIR、BET和NH3-TPD等手段对不同共混比例制得ZSM-5/ZSM-22复合催化剂的晶相组成、骨架结构、孔结构及表面酸性质进行了分析表征。结果表明,不同共混比例对ZSM-5/ZSM-22复合催化剂物化性质和MTG反应影响较大。两相共混比例为1∶2时,催化剂极易失活,汽油收率低(25.98%);随HZSM-5分子筛含量增大,汽油收率和芳烃选择性随之增大。比例增至2∶1时,ZSM-5/ZSM-22复合催化剂具有相对较大比表面积(227 cm^2/g),中强酸量和总酸量达0.010 2 mmol/g和0.056 9 mmol/g;在常压、反应温度380℃,氮气流速10 m L/min、进料空速为2 h^(-1)反应条件下,ZSM-5/ZSM-22复合催化剂表现出较好的抑制芳烃生成性能,甲醇转化率和汽油收率分别为96.31%和41%时芳烃选择性仅为39.98%。

模板剂种类对ZSM-22分子筛的酸性和正癸烷加氢异构化催化反应性能的影响

分别以1,6-己二胺和1-乙基溴化吡啶为模板剂,采用静态晶化法合成了不同硅铝比的ZSM-22分子筛;采用XRD、XRF、N2物理吸附、SEM、NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛的结构和酸性进行了表征;采用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,对金属Pd的分散度用H2化学吸附进行表征,并在微型固定床反应器上考察了该催化剂对正癸烷加氢异构化反应的催化性能。结果表明,模板剂种类显著影响ZSM-22分子筛的结构和酸性,以DAH为模板剂合成的ZSM-22分子筛晶粒粒径小,异构化产物从分子筛孔道内扩散的程距更短,而且具有更高的B/L值和相对温和的酸性,在正癸烷加氢异构化反应中,金属位与分子筛的酸性位实现协同催化作用,具有更高的催化活性和异构化选择性。

碱酸联合处理法ZSM-22沸石介孔改性研究

通过水热合成及铵交换制备不同硅铝比的氢型沸石H-ZSM-22;用碱、酸介质对H-ZSM-22样品进行介孔改性。研究起始沸石硅铝比对改性沸石相对结晶度、介孔结构、晶貌和产率的影响。N2吸附-脱附和XRD分析表明,改性沸石兼有结晶性的微孔-介孔结构;随着起始沸石n(Si)∶n(Al)由31.7增至43.2,改性沸石介孔体积出现极大值而结晶度保留率和产率呈相反的变化趋势;典型样品[n(Si)∶n(Al)=37.0]的介孔体积高达0.44cm3/g,结晶度保留率和相对产率分别为56.0%、44.4%。SEM观察显示,改性沸石的附加介孔结构主要源于H-ZSM-22骨架脱硅、脱铝产生的结构缺陷。

ZSM-22分子筛的快速合成及表征

采用动态水热晶化法,通过加入结构导向剂,在较短的时间内成功合成出结晶度良好的ZSM-22分子筛。结果表明,结构导向剂能够明显影响分子筛的合成过程,尤其是能够大幅度缩短晶化时间,与常规方法相比,晶化时间由36 h缩短到20 h。采用XRD、SEM、TG-DTA技术,对合成的ZSM-22分子筛表征,并考察了一些参数对合成过程的影响。

ZSM-22沸石合成与共生竞争相控制

在SiO2-Al2O3-K2O-DAH-H2O(1,6-己二胺,DAH)体系中,研究水热合成条件对ZSM-22沸石相对结晶度和相纯度的影响。采用X射线衍射(XRD)和电感耦合等离子体(ICP)技术表征合成产物的结构、物相及化学组成。结果表明,合成胶n(SiO2)/n(Al2O3)在80～110,n(OH-)/n(SiO2)在0.33～0.35和433～438K条件下,合成出系列相纯度较高的ZSM-22沸石。产物相对结晶度和相纯度依赖于合成胶硅铝物质的量比、碱度和晶化温度。适当升高晶化温度有利于提高产物的相纯度和相对结晶度;n(SiO2)/n(Al2O3)在80～110之外,合成胶硅铝物质的量比的降低或提高分别导致ZSM-5或方石英相分率的逐渐增加。此外,纯ZSM-22骨架n(Si)/n(Al)分布于41.8～53.4;与n(SiO2)/n(Al2O3)关联可知,n(Si)/n(Al)比值向该区间中心呈收敛趋势。

钨硅酸改性ZSM-22分子筛对苯酚与异丙醇烷基化的影响

本文采用X射线衍射、BET、NH3-TPD几种表征方法,研究了ZSM-22的表面酸性和结构,以及在ZSM-22分子筛催化剂上苯酚异丙醇的烷基化反应。实验结果表明:在T=260℃、WHSV=1.8h-1、CatalystLoading=0.3g、n异丙醇/n苯酸=0.8条件下,苯酚的转化率可达6.04%,邻异丙基苯酚和对异丙基苯酚的总选择性为86.14%。浸渍钨硅酸后的ZSM-22,钨硅酸含量为10%苯酚转化率可达到68.29%。

ZSM-22分子筛催化性能及失活行为探究

通过水热合成法制备了ZSM-22分子筛并详细考察了其甲醇制烯烃(MTO)催化性能以及失活行为。结果表明:过低的反应温度不利于甲醇活化;升高温度可以明显提高甲醇转化率,同时也加强了烯烃循环的贡献,从而提高丙烯、丁烯的选择性,而乙烯选择性变化不大;过高的温度会导致甲醇大量裂化成甲烷。甲醇转化率与失活后催化剂的失重量存在明显的折线型关系,说明不同反应时间ZSM-22的失活机理不同。反应初期主要发生孔道内积炭,导致孔道快速堵塞,催化剂迅速失活,而随反应时间延长,积炭主要在外表面生成,催化剂失活速率减缓。

纳米ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能（英文）

分子筛结构的独特性和多样性使其在催化、吸附分离和离子交换等领域有着广泛应用.近年来,纳米分子筛制备和应用受到极大关注.与传统微米分子筛相比,纳米分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的外表面积和较高的表面活性,能显著提高其分离和催化性能.制备纳米晶体的常用方法有过量模板法、空间限定法、晶种法、离子热合成法及微反应器合成法等.目前,已合成出多种拓扑结构的纳米分子筛,包括FAU,MFI,MEL和CHA等.ZSM-22是一种具有TON拓扑结构的一维十元环直孔道分子筛(孔口尺寸为0.45nm×0.55nm),在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性.水热合成法是制备ZSM-22分子筛最常用的方法,所得样品晶粒尺寸为2–15μm,但由于ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构,为了防止杂晶生成,合成通常是在剧烈搅拌(通常大于400r/min)下进行.目前已有报道在较低转速下合成ZSM-22分子筛,但产物仍为微米晶体;或在微波辅助水热合成条件下合成亚微米ZSM-22分子筛,但晶体尺寸不可调且合成过程需要较高功率的微波反应器.因此,在水热条件下合成纯纳米ZSM-22分子筛仍然是一个巨大挑战.本文在上述研究基础上采用改进的水热合成法成功合成出纳米ZSM-22分子筛,考察了转速﹑硅铝比及乙醇共溶剂对晶粒尺寸的影响,比较了纳米和常规微米ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,采用改进的水热合成法能够在较低转速下合成出纳米ZSM-22分子筛,晶体尺寸在150–800nm范围可调.通过考察转速对晶粒尺寸的影响,发现静态合成条件下无法形成ZSM-22分子筛,表明ZSM-22分子筛合成需要一定的转速.转速在10–50r/min变化时,可以合成出不同晶体尺寸的ZSM-22分子筛,且随转速提高,ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大,表明纳米ZSM-22分子筛合成存在最佳转速.另外,配料硅铝比能显著影响ZSM-22分子筛晶体尺寸,随配料硅铝比增加,ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大.通过在合成体系中添加乙醇作为共溶剂,考察了有机溶剂对ZSM-22分子筛晶粒尺寸的影响,发现有机溶剂能显著增大ZSM-22的晶体尺寸.将本文合成的纳米和常规微米ZSM-22分子筛用于甲醇转化反应,考察了晶体尺寸对ZSM-22分子筛甲醇转化反应性能的影响.发现与常规微米ZSM-22分子筛相比,纳米ZSM-22分子筛催化剂寿命显著提高,说明晶粒尺寸减小能有效减缓积碳导致的分子筛失活;同时,反应产物中乙烯和芳烃选择性有所提高,这是由于外表面积增大所致.此外,还考察了不同硅铝比ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,分子筛硅铝比会影响催化剂寿命,但晶体尺寸对催化剂寿命影响更大.ZSM-22分子筛硅铝比增大有助于提高低碳烯烃选择性,减少芳烃生成.