ZSM-35沸石的合成及其催化裂解庚烷制烯烃

利用烷烃催化裂解制备轻烯烃的研究已取得显著进展,而提高轻烯烃产率和选择性仍然存在挑战。文中采用水热合成方法以吡咯烷(PYR)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为双模板剂制备了具有层状薄片堆叠构成的球形ZSM-35-0.01CTAB分子筛。通过PYR和CTAB的相互作用,相对于母体ZSM-35催化剂,ZSM-35-0.01CTAB比表面积和孔体积分别由309 m^(2)/g和0.19 m^(3)/g升至340 m^(2)/g和0.24 m^(3)/g。在正庚烷催化裂解过程中,相比于ZSM-35的27.68%和ZSM-35-0.005CTAB的32.19%,有促进中间体的传质,将C_(2)^(=)~C_(4)^(=)产率提升至37.05%。新的合成策略为调节ZSM-35沸石的形貌和尺寸提供了有效途径,并在烷烃裂解过程中提供了新的理论指导。

以环己胺为模板剂的ZSM-35分子筛的合成及其催化性能

采用环己胺为有机模板剂成功地合成出ZSM 35分子筛 .反应釜的转速对ZSM 35的晶化过程有明显的影响 .NH3 TPD结果显示ZSM 35的酸性分布与ZSM 5分子筛类似 ,但ZSM 35具有强于ZSM 5的酸性中心 .酸碱浸泡试验及热分析结果表明ZSM 35具有良好的耐酸碱性和热稳定性 .在连续流动的固定床反应装置上 ,将担载少量镍的ZSM 35分子筛催化剂用于催化裂化汽油的加氢异构化反应 ,结果表明 ,Ni/ZSM 35催化剂可降低汽油中的烯烃含量 ,增加异构烷烃和芳烃的含量 ,从而提高汽油的质量 .

MCM-49与ZSM-35的共结晶及混合物的芳构化性能比较

采用1-丁烯脉冲反应和程序升温表面反应（TPSR）,研究了MCM-49与ZSM-35的共结晶及机械混合物的芳构化催化性能,并与纯MCM-49和纯ZSM-35的催化性能相比较。结果表明,在1-丁烯的TPSR反应中,虽然ZSM-35的芳构化催化性能很差,但是MCM-49/ZSM-35共结晶的芳构化催化能力并未随其中ZSM-35含量的增加而下降,尤其是MCM-49质量分数为52%的MCM-49与ZSM-35共结晶的非苯芳烃生成量比纯MCM-49分子筛高出约20%,其生成非苯芳烃的信号峰温显著低于纯MCM-49（-10℃）,表现出明显的协同效应;机械混合物中的MCM-49与ZSM-35在催化丁烯芳构化过程中也存在一定相互作用,但明显弱于共结晶分子筛。

ZSM-35分子筛的静态合成和晶化机理

以环己胺为有机模板剂,硅溶胶为硅源,采用静态合成法在220oC的水热体系中制得了ZSM-35分子筛纯相.当初始凝胶中含有一定量的K+时,在晶化过程中,K+与Na+的共同作用可以很好地抑制混晶丝光沸石的生成,且当n(K+)/n(K++Na+)=0.3时,制得的ZSM-35分子筛晶化度最高.利用X射线衍射和紫外拉曼光谱对分子筛形成的最佳条件以及晶化机理进行了研究.发现合成初期前体中含有五元环和六元环的硅物种构筑单元.通过水热晶化过程,与硅酸盐的五元环或六元环有关的450cm-1处紫外拉曼谱峰增强,在晶化后期,随着无定形凝胶逐渐被消耗,在421,312和215cm-1处出现新的ZSM-35结构的特征拉曼谱峰,说明这些环物种相互聚集最终形成了ZSM-35分子筛.

小晶粒ZSM-35分子筛的合成

研究了不同硅源、添加剂、合成时间及合成釜转速对合成ZSM-35晶粒大小的影响，并考察了小晶粒和常规粒度ZSM-35分子筛用于己烯-1骨架异构化的催化性能。结果表明，以硅溶胶为硅源，可得到小晶粒ZSM-35分子筛；原料中加入适量的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇400，可使ZSM-35分子筛的粒度减小；较短的晶化时间和较高的合成釜转速有利于合成小晶粒ZSM-35分子筛；与常规粒度的ZSM-35相比，小晶粒ZSM-35具有较高的骨架异构烯烃选择性和较少的副反应产物。

合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂,采用静态水热晶化法合成ZSM-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸附-脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征,对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素进行考察。结果表明:ZSM-35分子筛需在较强的碱性条件下合成,晶化温度为170℃时得到的分子筛样品结晶度较好,晶化时间适当延长有利于晶体的生长;模板剂种类对分子筛的形貌和粒径有较大影响,采用吡咯烷作模板剂在相同条件下得到的分子筛粒径最小,同时采用乙二胺和环己胺作模板剂时,得到了片状且分散较好的小粒径晶体。

混合胺体系中MCM-49/ZSM-35复合分子筛的晶化过程

采用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱等技术,研究了MCM-49/ZSM-35复合分子筛在Na2O-SiO2-Al2O3-CHA(环己胺)-HMI(六亚甲基亚胺)-H2O合成体系中,先在低温80°C老化4h,再经160°C晶化不同时间的演变过程.结果表明,在该混合胺体系中,首先生成MCM-49分子筛,随着晶化时间的延长,形成ZSM-35含量逐渐增加的MCM-49/ZSM-35复合分子筛,最后生成纯ZSM-35分子筛;ZSM-35的生成是以MCM-49分子筛的消耗为代价的.

Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂上H_2选择还原NO

将共结晶分子筛作为催化剂载体应用于富氧条件下的氮氧化物消除反应.在体积分数为0.1%NO,0.5%H2,6.7%O2,He气为平衡气,反应空速8×104h-1条件下对比考察了Pt/ZSM-35/MCM-49,Pt/ZSM-35和Pt/MCM-49催化剂在氢气选择催化还原氮氧化物反应中的活性.结果表明,Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂上的活性较其它2个催化剂有一定程度的提高,NO转化率最高达到84%,N2选择性最高达到74%.通过X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、CO吸附红外和原位漫反射红外对3种催化剂进行了表征.结果发现,Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂活性的提高源于共结晶有利于生成和稳定重要的中间物种——氨物种.

纯硅ZSM-35的合成及模板剂的影响

分别以乙二胺和正丁胺为模板剂，以无定形二氧化硅（白炭黑）为硅源，在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ水热体系中合成了纯硅ＺＳＭ－３５沸石。利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ等表征了它的物理化学特性，探讨了模板剂对晶化过程及产物的影响。测试结果表明，纯硅ＺＳＭ－３５沸石的晶胞体积大于相同条件下合成的硅铝成分的同类沸石。

以煤矸石为原料合成ZSM-35沸石

以天然矿物煤矸石为原料，在水热体系中合成了ＺＳＭ－３５沸石，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ及ＣＯ加氢合成低碳烯烃反应，对沸石产品的结构及性能进行了测试。结果表明，利用煤矸石合成的ＺＳＭ－３５沸石与化工原料合成的ＺＳＭ－３５沸石类似，均具有良好的结晶度和ＣＯ＋Ｈ２催化性能。

以正丁胺为模板剂合成ZSM-35沸石

以正丁胺为模板剂，在水热体系中合成了ＺＳＭ－３５沸石。采用ＸＲＤ、ＳＥＭ及ＩＲ等测定了产物的结构及性能。结果表明，与以乙二胺为模板剂合成的ＺＳＭ－３５相比，该产物的晶格有所收缩，且多数ＩＲ谱峰向低波数方向移动。该产物具有良好的耐酸性和热稳定性。

模板剂对ZSM-35沸石合成及其物化性能的影响

本文分别以乙二胺和正丁胺为模板剂，在水热体系Ｎａ２ＯＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ中合成了ＺＳＭ３５沸石，并利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ及ＣＯ加氢反应等手段考察了其物理化学特性。结果表明，模板剂对ＺＳＭ３５沸石的合成、结构、形貌、红外振动、稳定性及催化性能有显著的影响作用。

MCM-22/ZSM-35共结晶分子筛的合成

以HMI(六亚甲基亚胺)为模板剂对MCM-22/ZSM-35共结晶分子筛的合成条件进行了优化.在优化的合成条件下,采用X光粉末衍射(XRD)、动态光散射(DLA)和扫描电镜(SEM)手段对MCM-22向ZSM-35的转晶过程进行了研究.结果表明,晶化温度为174℃,SiO2/Al2O3=25,Na2O/SiO2=0.11,HMI/SiO2=0.35,H2O/SiO2=45条件下,可合成MCM-22/ZSM-35共结晶分子筛,其中ZSM-35晶相的含量可通过控制晶化时间调节.

ZSM-35沸石原位固相转化法合成过程控制

以乙二胺(EDA)为模板剂,采用原位固相转化法合成了ZSM-35沸石,并通过XRD对沸石晶化过程中的影响因素和晶化机理作了详细考察。结果表明,制备ZSM-35沸石适宜的硅铝摩尔比为21<n(SiO2)/n(Al2O3)<37;Na+与模板剂EDA协同作用,共同对ZSM-35沸石起着结构导向作用;延长晶化时间,ZSM-35沸石容易向ZSM-5沸石转晶,合成ZSM-35沸石合适的晶化时间为14～21 h。对晶化机理的考察表明ZSM-35沸石的合成过程具有固相机理的特征,并且由于ZSM-35沸石与ZSM-5沸石具有相同的次级结构单元,在晶化过程中容易发生转晶。

原位固相转化法合成ZSM-35沸石

在原位固相转化体系下成功合成了ZSM-35沸石。利用XRD、IR和SEM等手段表征了物理化学特性,并探讨了碱度对晶化过程及晶体形貌的影响。酸碱浸泡试验及耐热测试均表明,该体系下合成的ZSM-35沸石具有良好的耐酸、耐碱性和优良的热稳定性。

水相极浓体系中ZSM-35沸石的合成

以乙二胺(EDA)为模板剂、粗孔硅胶或白碳黑为硅源,在水相极浓体系中合成了高结晶度ZSM-35沸石。利用XRD、SEMI、R和TG-DTA等仪器表征了该法合成样品的物理化学特性,并详细考察了模板剂的用量、晶化时间等因素对合成的影响。研究结果表明,以该法合成的ZSM-35沸石模板剂具有EDA用量少、晶化时间较短和所得沸石结晶度高等特点。

纯硅ZSM-35沸石的合成及特性研究

利用吸附态模板剂在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－ＥＤＡ（乙二胺）的干粉体系中合成了纯硅ＺＳＭ－３５沸石，并采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ等手段对产物的物化特性进行了表征。考察了无机碱及乙二胺用量对纯硅ＺＳＭ－３５沸石合成的影响。通过稳定性实验发现，纯硅ＺＳＭ－３５沸石的热稳定性及耐酸性较好，而耐碱性较差。

ZSM-35分子筛合成及影响因素研究

在氢氧化钠和氢氧化钾溶液中，以环己胺和硅溶胶为原料，通过K’与Na’对丝光沸石生成的抑制，成功合成了纯度很高的ZSM-35分子筛相，并利用X-光衍射分析仪对不同条件下形成的样品XRD光谱图，对影响ZSM-35分子筛生成的外界因素进行了分析，结果显示：ZSM-35分子筛形成的最佳碱度是3．3～3．5，n（SiO2）：，n（A1202）=20，晶化时间为40h时，ZSM-35分子筛的特征衍射峰强度很高，可以合成高纯度度晶化的ZSM-35分子筛样品，为ZSM-35分子筛的开发利用提供新的思路。

在多孔α-Al_2O_3陶瓷管上合成ZSM-35型沸石膜

分别以吡咯烷和正丁胺为模板剂,在多孔αAl2O3陶瓷管(3～5μm)外表面上原位直接合成出ZSM35型沸石膜,XRD、SEM对沸石膜进行表征和单组分气体H2、N2和C3H8的渗透性能测试表明:所合成出的沸石膜表面连续完整,晶粒之间互锁生长,沸石膜的厚度约为12～18μm,具有典型的ZSM35沸石结构,不同的模板剂对沸石膜的表面形态影响较大;经不同焙烧温度处理的沸石膜,随着处理温度增高,沸石膜表面晶粒的排列沿(h00)取向性明显增强;所合成的沸石膜在室温下单组分气体H2、N2和C3H8渗透率达到10-6数量级,H2/N2和H2/C3H8理想分离因数均超过Knudsen扩散.

模板剂合成ZSM-35动力学模拟计算

通过分子模拟途径 ,将吡咯烷、乙二胺、正丁胺三种有机模板剂与ZSM 35沸石骨架间非成键互作用的能学分析分别于它们的合成实验结果进行对照 ,论证模板剂与沸石间非键相互作用能与合成速率的关联。发现处于十员环孔道中的上述三种模板剂与ZSM