水热脱铝ZSM-5/Y复合分子筛的表征和催化裂化性能

ZSM-5/Y是一种通过原位合成方法制备的新型复合分子筛材料,用XRD、IR光谱、N2吸附/脱附等手段,研究了水热处理对ZSM-5/Y物化性质的影响,并以正己烷为原料考察了样品的催化裂化性能.结果表明,与机械混合样品相比,在550℃和700℃水热处理条件下,复合分子筛中的Y型沸石相具有更好的结晶保留度.复合分子筛的中孔孔径分布范围大于机械混合分子筛,但复合分子筛样品所表现出的中、大孔体积小于相应的机械混合分子筛.吡啶吸附定量IR研究表明,550℃水热处理使复合分子筛的B酸量和L酸量减少;而机械混合样品则是B酸量和L酸量变化很小.进一步700℃水热处理则使B和L酸量都大量减少.与氢型样品相比,550℃脱铝样品的正己烷裂化活性显著增加,700℃脱铝后活性明显降低.产物分布的分析表明活性的提高与反应机理的改变有关.

ZSM-5/Y复合分子筛在烃类催化裂化催化剂中的应用研究

以大庆减压蜡油为原料,考察了水热脱铝ZSM 5 Y复合分子筛的催化裂化性能,并与经同样条件水热脱铝的ZSM 5和Y型沸石的机械混合分子筛进行了对比研究。结果表明,与机械混合样品相比,复合分子筛具有较大的柴油产率和气体产率,汽油产率降低。从复合分子筛结构和ZSM 5的择形催化两方面分析了复合分子筛和机械混合分子筛裂化性能差别的原因。复合分子筛的聚集体结构不利于大分子进入分子筛结构中进行裂化,有利于汽油组分的裂化。气体数据分析支持了复合分子筛的结构特点。

ZSM-5/Y复合结构分子筛的制备及其复合结构形成机制的探索

以工业ZSM-5分子筛作为硅源,采用水热法制备ZSM-5/Y复合结构分子筛,并对其进行了X射线衍射(XRD)、N2吸附(BET)、核磁共振(NMR)和扫描电镜(SEM)表征。结果表明,产物同时具有ZSM-5分子筛和Y型分子筛的晶相结构特征。晶种的加入能有效地提高晶化反应进程。NaOH溶液的碱性越高,对ZSM-5的溶解性越高。随着晶化时间的延长,属于ZSM-5分子筛的特征峰强度降低、Y分子筛的特征峰强度升高。在晶化时间为10、20和30h时,对体系中加入铝源和晶种进行了研究。结果发现,复合结构分子筛的合成过程伴随着分子筛上骨架硅解离、部分骨架铝解离、硅源和铝源在分子筛骨架外及骨架上晶化形成新的晶体的过程。推断ZSM-5/Y复合结构分子筛形成机制有两种:(1)铝源和溶液中溶解的硅结合;(2)铝源直接和ZSM-5分子筛骨架上的硅结合。

ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能

ZSM 5 /Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料 .用“两次交换 ,两次焙烧”和磷酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性 ,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性 ,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响 ,并与相应的机械混合分子筛样品进行了对比 .红外光谱数据表明 ,磷改性后复合分子筛的B酸 (主要是中强酸 )增加 ,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少 .以新疆重油为原料考察了改性后复合分子筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能 .与相应的机械混合分子筛催化剂相比 ,磷改性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性 ,其柴油产率增加了 4 1个百分点 ,柴汽比增加了 0 11,总轻油产率与机械混合分子筛相当 .用气体产物中的CMR(裂化机理比 )和C3 /C4比值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系 .

基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料

以工业NaY沸石在碱性环境下解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料,通过补加适宜的硅物种和模板剂等,成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征,并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物比较。结果表明,ZSM-5/Y沸石复合物的形成是一个由Y型沸石向ZSM-5沸石转变的过程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石进行生长,形成以多晶Y型沸石为核,ZSM-5沸石为壳的复合物。ZSM-5/Y沸石复合物与对应的机械混合物的性质存在显著差异,并非两种沸石的简单加和。与对应的机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化反应的正庚烷转化率更高,低碳烃,特别是乙烯和丙烯的选择性更高;催化异丙苯裂化时,异丙苯转化率较低,壳层的孔道结构是其主要影响因素。

Pore Structure and Catalytic Performance of Steam-Dealuminated ZSM-5/Y Composite Zeolites

For investigating the effect of dealumination on the pore structure and catalytic performance, ZSM-5/Y composite zeolites synthesized in situ from NaY gel were dealuminated by steaming at different temperatures. XRD (X-ray diffraction) characterization indicates that the relative crystallinity of the composite zeolites decreases with the increase in Si/Al ratio after steaming. N2 adsorption-desorption suggests that more mesopores are formed while the BET (Brunauer, Emmett and Teller) specific surface area and the micropore specific surface area decrease as the temperature of steaming rises. Daqing heavy oil was used as feedstock to test the catalytic cracking activity of ZSM-5/Y composite zeolites. The experimental results of the catalytic cracking performance reveal that the distribution of products differs due to the different conditions of hydrothermal treatment. Further hydrothermal treatment leads to an increase in the yield of light oil, and a decrease in the yield of gas products and coke.

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂，采用两步品化法，在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y／ZSM-5复合分子筛，考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响；采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y／ZSM-5复合分子筛进行了表征，并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较；研究了Y／ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明，当n（SiO2）：n（Al2O3）=20～30，pH=12．0．12．5时，可合成出Y／ZSM-5复合分子筛；Y／ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物；在650℃时，Y／ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40．72％，苯和甲苯选择性达27．46％。

Y/ZSM-5复合分子筛的合成及表征

利用乙二胺为模板剂,在水热体系中采用两步晶化法,在先合成ZSM-5沸石的基础上合成具有双微孔结构的复合分子筛Y/ZSM-5,并系统地研究了模板剂的用量、溶液的pH值、原料配比及第二步晶化时间对Y/ZSM-5复合分子筛结构的影响。按照（3.0～4.0）Na2O：（25～60）SiO2：Al2O3：（10～15）乙二胺（EDA）：1000 H2O的摩尔配比合成出含ZSM-5的固液混合物,然后在该体系中加入适量的偏铝酸钠溶液,所得最终凝胶的硅铝比n（SiO2）：n（Al2O3）=20～30,pH值11.5～12.5,第二步最佳晶化时间为24 h。用N2吸附-脱附分析了相同硅铝比下复合分子筛与机械混合物的孔结构特征。结果表明,Y/ZSM-5复合分子筛的孔径和孔容高于二者的机械混和。SEM的分析表明,Y/ZSM-5复合分子筛的形貌不同于纯的Y型和ZSM-5沸石。

核壳复合材料Y-SiO_2与ZSM-5-SiO_2的工业放大制备及其表征

考察了采用溶胶-凝胶法制备核壳复合材料Y-SiO2和ZSM-5-SiO2的工业放大过程,并采用XRD、N2吸附-脱附、SEM和TEM等方法对复合材料进行了表征。SEM和TEM表征结果显示,制备的核壳复合材料具有明显的核壳结构特征,且壳层结构连接紧密。试验结果表明,在核壳复合材料的放大过程中,采用机械搅拌的混合方式可实现核壳复合材料的工业制备,搅拌转速对其物化性质没有影响。制备的两种核壳复合材料的BET比表面积、外比表面积及孔体积均达到指标要求,两个批次的Y-SiO2试样的BET比表面积分别为866 m2/g和872 m2/g,外比表面积分别为262 m2/g和277 m2/g,孔体积均大于0.40m L/g;两个批次的ZSM-5-SiO2试样的BET比表面积分别为426 m2/g和418 m2/g,外比表面积分别为222 m2/g和217 m2/g,孔体积均大于0.20 m L/g。两种核壳复合材料的工业放大试验过程的重复性好,可满足大规模工业化生产的需要。

Y/ZSM-5核-壳复合分子筛的合成及其催化性能研究

以Y型分子筛在NaOH溶液中溶解产生的Si和Al为硅/铝源,并向其中加入四乙基溴化铵和胶态二氧化硅,经过水热晶化合成Y/ZSM-5核-壳型复合分子筛。通过XRD、SEM、NH3-TPD等表征分别对Y/ZSM-5复合分子筛的结构、形貌和酸性进行了研究;考察了Y/ZSM-5复合分子筛的酸性和孔结构在乙苯加氢脱烷基反应中的催化特性。结果表明,Y/ZSM-5复合分子筛的总酸量低于Y+ZSM-5机械混合样品,复合分子筛的B/L比例高于Y+ZSM-5,证明Y/ZSM-5复合分子筛不是单纯的Y型分子筛和ZSM-5的机械混合,其弱酸量的增加和其独特的孔结构产生的协同作用有利于提升乙苯脱烷基反应的转化率并优化产物分布。

Y/ZSM-5分子筛催化丙烯醛二乙缩醛和氨合成3-甲基吡啶

合成3-甲基吡啶的催化剂主要为负载型ZSM-5,很少涉及组合分子筛。使用机械研磨-浸渍手段合成Y/ZSM-5分子筛,并用于气相条件下丙烯醛二乙缩醛和氨催化合成3-甲基吡啶。采用多种手段对催化剂进行了较详细的表征。结果表明,与Y和ZSM-5相比,Y/ZSM-5分子筛拥有更高的外表面积和更低的酸量。这些因素使得Y/ZSM-5具有更高的催化活性。本研究提供了一种新型催化剂合成3-甲基吡啶。

ZSM-5分子筛气相催化合成N-甲基吡咯烷酮

研究了ZSM-5分子筛气相催化γ-丁内酯与甲胺水溶液合成N-甲基吡咯烷酮(NMP)的反应,考察了空速、反应温度、分子筛硅铝比以及原料投料比等因素对NMP产率的影响。结果表明,以硅铝摩尔比为120的ZSM-5分子筛作催化剂,在n(甲胺):n(γ-丁内酯):n(水)=1.5:1.0:30、空速为0,5 h-1、反应温度为300℃、常压的条件下,NMP产率达到99%左右。

不同金属改性Ce-Mn/ZSM-5催化剂的制备及性能研究

采用浸渍法制备了一系列Y-Ce-Mn/ZSM-5催化剂(Y=Co、Cr、Cu、La、Zr)。结合NH3-SCR反应脱硝活性测试的结果,获得各种催化剂的最佳活性温度窗口及最大脱硝效率。采用XRD、TEM、H2-TPR、NH3-TPD和insituDRIFTS等技术对催化剂进行了表征。结果表明,除Cr之外,其他改性金属的最大脱硝效率均在98%以上,其中,Cu改性的Cu-Ce-Mn/ZSM-5显示出最佳的催化活性,在375℃转化率达到99.22%。原因在于表面金属氧化物种高度分散,起作用的表面弱酸酸位较多,还原性强的物种量较多。

Y型与ZSM-5型分子筛吸附VOCs性能的对比

从疏水性较好的分子筛中筛选出2类吸附性能优良的分子筛,通过实验考察其对VOCs的吸附量、脱附量、吸附穿透曲线、脱附活化能等,评价其对VOCs的吸附脱附性能;评估了所选分子筛经多次吸附再生后的性能稳定性,建立了一套分子筛工业应用性能指标体系。结果表明:Y型分子筛性能优于ZSM-5型分子筛;同种分子筛比表面积及孔径越大,单位质量能吸附的VOCs量越多;在甲苯/乙酸丁酯的竞争吸附体系中,Y型分子筛及ZSM-5型对甲苯的吸附量较单组分情况下分别下降了50.1%、40.1%,而对乙酸丁酯的吸附量分别增加了189%、102%;甲苯在Y型分子筛上的脱附活化能为76.7 kJ·mol^(−1),在ZSM-5分子筛上的脱附活化能为64.7 kJ·mol^(−1);Y型分子筛和ZSM-5型分子筛均具有较好的循环使用性,吸附性能稳定;Yoon-Nelson模型能较好地拟合分子筛吸附穿透曲线,拟合系数在0.97以上。

不同拓扑结构分子筛催化剂上正十二烷异构化反应性能比较研究

采用硅铝比相近的Y分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛分别负载贵金属约0.5%Pt制备催化剂,通过XRD、XRF、TEM、N_(2)物理吸附-脱附、NH_(3)-TPD、Py-FTIR、^(27)Al核磁等手段研究了不同拓扑结构分子筛晶体结构、元素组成、孔结构、酸性以及Al分布的差异,进而考察了拓扑结构对催化剂催化正十二烷异构化反应性能的影响。结果表明,当硅铝比接近时,ZSM-5分子筛总酸量及骨架铝比例最高、平均孔径最小,Y分子筛总酸量及骨架铝比例最低、平均孔径最大,而β分子筛的总酸量、骨架铝比例以及平均孔径介于两者之间,说明不同拓扑结构分子筛硅铝原子组合方式不同,不仅影响孔道结构和孔口尺寸,而且会因为铝所处位置的不同而影响酸性;在正十二烷异构化反应中,Pt/ZSM-5催化剂活性最高且主要发生的是外表面无选择性反应,Pt/Y催化剂活性最低且异构化反应主要在孔道内,而Pt/β催化剂活性介于两者之间,异构化反应发生于孔口处以锁匙反应为主。

气相转移法制备多孔双相沸石复合物

采用气相转移法制备了同时含有Y和ZSM-5沸石的双相沸石复合物。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附–脱附和骨架红外(FT-IR)等手段对合成的样品进行了表征。结果表明,合成的样品受Y型沸石的添加量、干胶制备条件和气相转移法转化条件的影响;水热预处理后的ZSM-5沸石前驱体中具有ZSM-5沸石的骨架特征振动峰,归结于ZSM-5沸石晶核或微晶的形成,这有利于在气相转移法转化过程中引导或促使体系向ZSM-5沸石相的转变,并有利于抑制ZSM-35杂晶的形成;Y型沸石在蒸汽处理过程中的脱铝过程导致合成的沸石复合物具有介孔结构。

乙苯工艺技术开发及工业应用进展（英文）

乙苯是重要的基本有机化工原料,主要用于生产苯乙烯,进而作为合成橡胶和塑料等高分子材料的单体.乙苯的生产主要采用苯和乙烯的烷基化工艺.传统的AlCl_3法由于存在设备腐蚀和环境污染等问题已逐步被环境友好的分子筛烷基化法取代.分子筛烷基化法分为气相法和液相法.气相烷基化催化剂为ZSM-5分子筛,例如Mobil-Badger气相烷基化工艺;液相烷基化催化剂有Y,Beta和MCM-22分子筛,例如Lummus/UOP的EBOne工艺和Mobil-Raythen的EBMax工艺.近年来,随着经济的发展,全球范围内乙苯需求量逐年增加,产能也逐渐扩大.尤其在中国大陆,目前乙苯产能居世界首位,其乙苯工艺技术的开发也最为活跃.经过20多年的发展,苯烷基化制乙苯工艺取得了长足发展.中国科学院大连化学物理研究所在成功合成ZSM-5/ZSM-11分子筛的基础上,与中国石化、中国石油联合开发了苯与干气气相烷基化制乙苯工艺;中国石化上海石油化工研究院则以ZSM-5分子筛为基础,开发了适应原料多样性的苯气相烷基化制乙苯催化剂和工艺技术,可以采用石油苯、焦化苯、纯乙烯、乙醇和稀乙烯为原料;石油化工科学研究院则开发了基于Beta分子筛的苯与乙烯液相烷基化催化剂及液相循环烷基化工艺.以上催化剂及工艺技术均已工业化应用.此外,实现催化烷基化与分离同时进行的催化蒸馏工艺以及乙烷脱氢再与苯烷基化的两段法制乙苯工艺的研究也取得了一定进展.在苯烷基化制乙苯工艺中,气相法操作温度高,苯与乙烯进料摩尔比高,因而能耗高,同时二甲苯含量高,产品纯度低.液相烷基化工艺则具有温度低和苯/烯比低的特点,其能耗控制及产品质量均优于气相法工艺.但是,液相反应中的扩散阻力大,孔道为10元环的ZSM-5分子筛失活迅速,因而选用了具有12元环孔道的Y,Beta和具有表面12元环碗状半超笼的MCM-22分子筛为催化剂.然而,液相法工艺的苯与乙烯进料摩尔比仍然远高于理论化学计量比,其产品中含有一定比例的多乙基苯(主要是二乙苯),需采用烷基转移过程将多乙基苯与苯反应生成乙苯.进一步降低苯/烯比、提高单乙苯选择性是未来乙苯工艺开发的努力方向.研究表明,介孔分子筛及纳米片状分子筛在苯烷基化反应中具有优于常规分子筛的催化表现,即更高的乙烯转化率和乙苯选择性.其原因在于,扩散是影响苯烷基化反应性能的关键因素,扩散性能的改善使得产物从活性位解吸后更容易扩散出去,进而空出活性位并进一步催化新的底物.同时,单烷基化产物与新的烷基化试剂进一步发生烷基化的几率降低,提高了单烷基化产物的选择性.因而,采用扩散性能更好的催化剂催化苯烷基化反应前景看好,关键问题在于如何简单并廉价地获取该类材料.另外,虽然分子筛催化苯烷基化是一个环境友好的工艺过程,但是在分子筛催化剂制备过程中会产生环境污染.同时,失活催化剂的处理也是需要考虑的问题.开发分子筛的绿色合成技术,减轻甚至消除环境污染是一个值得努力的方向;开发失活催化剂的综合利用技术,如采用失活催化剂为原料用于分子筛的合成,可以作为环境保护的有效手段.

沸石分子筛吸附性能及其在烟气减害中的应用研究

为研究开发烟气减害新型材料,合成了高硅型Y型沸石分子筛颗粒和ZSM-5型沸石分子筛颗粒,对材料物化性质进行了表征,并将其分别添加至三元复合滤棒卷制卷烟,进行烟气减害性能评价及感官质量评价。结果表明:合成的两种分子筛颗粒满足滤棒生产上机适用性需求,卷烟试验样与对照样相比,烟气三项指标烟碱、焦油量及一氧化碳量基本不变;Y型分子筛颗粒对烟气七项有害成分中的HCN、巴豆醛的降低率分别为10.2%和7.1%,ZSM-5型沸石分子筛颗粒对烟气七项有害成分中HCN、巴豆醛、B[a]P的降低率分别为20.1%,10.6%和14.4%,烟气评价指数降低0.5。两种分子筛颗粒对卷烟感官质量影响不大。

蒸汽失活裂化催化剂沸石活性组元的再活化研究

研究了蒸汽失活的裂化催化剂的再活化过程。高温水蒸汽下失活的含Y型沸石的裂化催化剂在碱性水热条件下进行原位晶化处理并经过含铵离子的水溶液交换以恢复其裂化活性 ,在整个处理过程中保持催化剂的粒度不变。对含ZSM - 5类沸石的失活裂化催化剂则采用含VA族元素的铵盐溶液处理 ,并在 35 0℃～ 6 0

温度对沸石酸性的影响

用红外光谱研究温度对沸石酸性的影响,结果表明,温度使沸石表面酸性(酸强度)增强,酸性增强的规律是大孔道或大孔腔中的酸性羟基>表面硅醇基(或缺陷羟基)>小笼中的酸性羟基,在所研究的温度范围内(290～510 K)酸性随温度的变化呈线性关系。