不同密度准东高铁煤熔融特性

研究不同密度准东高铁煤灰熔融特性,可探究准东高铁煤灰不均匀熔融规律。用有机重液浮沉法分离准东高铁煤不同密度组分,测定各煤样低温灰化后矿物组成及煤灰化学组成、熔融温度,经XRD和SEM-EDS分析熔融灰矿物组成、微观形貌和元素分布。发现准东高铁煤分离出不同密度组分主要分布于1.40~1.50 g/cm^(3),占51.79%,煤中铁赋存形态主要为硫铁矿及少量菱铁矿;煤灰中元素不同,分离出组分密度也不同,且随Fe元素含量增加煤样组分密度增大,在密度组分>1.50 g/cm^(3)的制备煤灰中Fe元素质量分数达67.50%;各组分灰成分差异大,煤中Fe是影响熔点主要因素之一,可显著降低整体煤灰熔融温度;结合高温灰样XRD与SEM-EDS分析,不同密度组分中钙铝黄长石含量增加是导致灰熔融温度增加的原因;Fe、Mg主要富集于轮廓较明显块状灰颗粒,Si和Ca主要富集于熔融区域,且随密度增大块状颗粒含量增多;块状灰颗粒矿物主要为镁铁氧化物和赤铁矿,熔融区域矿物主要为钙铝黄长石,在1300℃煤灰中熔融区域与块状颗粒并未熔合,可知高铁煤中Fe主要存在于煤中外来矿物,且含钠矿物与钙铝黄长石发生低温共熔,熔融区域熔点降低。

准东煤在液态排渣锅炉中的结渣特性和元素迁移规律

高碱煤的清洁高效转化及资源化利用对实现双碳目标具有重要战略意义,液态排渣锅炉在燃用高碱煤方面存在较大优势,但目前尚缺乏全烧高碱煤的灰沉积和元素迁移特性相关研究。研究了准东煤在20 MW卧式液态排渣炉上燃烧时的积灰结渣特性和元素迁移规律。通过在捕渣屏前后设置灰沉积探针1和2,研究了换热器表面灰沉积对传热效率的影响。结果表明,初始层形成阶段通过探针表面的热流密度迅速下降,随沉积物的生长热流密度缓慢下降,沉积物生长趋于稳定时,热流密度也会在一定范围内波动。按照探针表面的热流密度变化速率,可将灰沉积的形成过程分为3个阶段,分别为快速下降阶段、缓慢下降阶段和稳定阶段。探针1和2最终稳定的相对热流密度分别为0.75和0.83。此外,通过分析炉膛不同位置灰渣和沉积物的外观形貌、矿物组成和化学成分,探究了元素迁移对积灰结渣的影响。灰沉积的微观表征表明,Al_(2)O_(3)、Fe_(2)O_(3)、SiO_(2)等氧化物在高温区渣样中富集,而CaO、MgO、Na_(2)O、SO_(3)则主要出现在低温区域的沉积物中。换热器表面沉积初始层的形成与碱金属及其硫酸盐的冷凝密切相关,高温和低温区域样品中的平均Na_(2)O质量分数分别为1.38%和4.70%。铁元素会在渣中富集并充当助溶剂的作用,与硅-钙-镁-铝体系形成低温共熔体,从而导致灰熔融温度降低。

添加石灰石对准东煤CFB燃烧过程床料团聚和受热面积灰的影响

高钠准东煤在循环流化床(circulating fluidized bed,CFB)燃烧过程产生严重的床料团聚和受热面积灰现象。为探究高钙添加剂对积灰和团聚的影响,以石灰石为添加剂、以石英砂为床料,在小型CFB系统上进行准东煤的燃烧实验,并使用环境扫描电镜、X射线衍射仪和电感耦合等离子发射光谱仪分析床料和沉积灰的微观形貌、晶相矿物组分和Na/Ca含量,结合热力学计算软件FactSage 8.2,计算平衡态时产物的化学组成。结果表明:添加石灰石有利于床料表面形成富含Ca的高熔点包覆层,从而有效抑制低熔点Na/Ca硅酸盐的形成,减缓了床料团聚。与此同时,受热面外层积灰富含CaSO_(4)、CaO和Ca的硅酸盐等高熔点矿物,无明显烧结和熔融倾向。热力学计算表明,添加石灰石促进了高熔点Ca基矿物的形成,抑制了Na基矿物和液态熔渣的形成,是缓解准东煤CFB燃烧过程受热面积灰和床料团聚的主要原因。研究结果初步证实添加石灰石能够缓解CFB燃用准东煤过程的床料团聚和积灰问题,可为CFB大规模、高比例燃用高碱金属燃料提供一定理论指导。

准东煤灰中钙镁黄长石形成及其反应活性的微观机理分析

采用密度泛函理论对煤灰中硅灰石和钙镁黄长石的能级差、态密度及HOMO与LUMO等性质进行计算,从前线分子轨道等理论揭示其形成过程及反应活性机理。HOMO与LUMO统称为前线分子轨道,其轨道上分子反应活性最高,反应时外加电子会占据反应物的LUMO轨道,物质发生电离时电子会从反应物的最高HOMO轨道转移至LUMO轨道。研究结果表明:硅灰石和钙镁黄长石的能级差值为5.029和5.133 eV,前者反应活性高,优先发生发应。硅灰石的价带顶部主要由O的2p轨道组成,且电子态密度的峰值为28.021 State/eV.atom,电子活跃性最强,表明O的活性最高,电子易发生转移参与其他体系成键。当Mg^(2+)作为电子接受体进入硅灰石晶格时,O1、O3的电子发生转移使结构重组生成钙镁黄长石。钙镁黄长石的HOMO轨道由O1、O8、O15、O22组成,发现Si1-O1、Si4-O8的布居数最小,分别为0.47、0.45,键长最长,分别为1.656A、1.661A,表现出共价性最弱,离子性最强,易发生键断裂,与其他矿物质反应生成低温共熔体,加剧了准东煤的结渣沾污现象。

化学链燃烧中煤灰原位改性对钙基载氧体炭沉积的影响

在流化床中利用准东煤灰负载在钙基载氧体上,对钙基载氧体进行原位改性,从而制备改性的CaSO_(4)-Ash复合载氧体。借助TG-MS实验中的CO_(2)离子流量强度曲线,考察准东煤灰负载量对载氧体还原反应过程中炭沉积特性的影响规律,并通过固固反应与气固反应定量耦合实验,探究炭沉积的来源。结果表明:炭沉积量随原位改性制备过程中煤灰比例升高先减少后增加,添加质量分数为10%的准东煤灰制备的CaSO_(4)-10Ash复合载氧体能够最大程度降低炭沉积问题,减少了79.5%的炭沉积。固固反应中随煤灰负载比例升高,煤焦炭残留量减少,气固反应中煤灰负载比例大于5%时,复合载氧体性能开始呈下降趋势,积炭量开始增多;当煤灰负载比例大于10%时,随负载比例继续升高而增多的炭沉积的量主要来自于CO分解产生的积炭。

准东煤飞灰沉积特性及数值模拟研究

针对燃用准东煤锅炉出现的积灰结渣现象,研究了准东煤在不同灰化温度下灰颗粒元素含量变化,建立灰沉积模型,对灰颗粒在圆管壁面的沉积特性进行数值模拟.结果表明:烟气温度600℃时,灰颗粒表面无明显熔融现象,且EDS结果中Si、Al元素含量高,计算黏度值远高于临界黏度,随着烟气流速提高,反弹的灰颗粒粒径减小,积灰扩展角减小;随着烟气温度升高,烟气温度800℃时的最大积灰厚度为烟气温度600℃时最大积灰厚度的近3倍,灰化温度达到800℃时灰颗粒表面出现黏结现象,灰颗粒的黏附能力增强;烟气温度达到900℃时,积灰厚度进一步提高,结合实验结果可知,微米级灰颗粒表面出现明显熔融现象,且EDS结果显示Fe元素含量高达28%,计算黏度值接近临界黏度.

氧化硅添加剂对常压和加压条件下准东煤灰中钠和硫转化特性的影响

本实验研究了常压和加压条件下氧化硅添加剂对准东煤灰中钠和硫转化特性的影响。结果表明,氧化硅添加剂在高压下对钠的释放具有更强的抑制作用。0.1 MPa下,添加比为4%时,灰中钠含量比无添加剂时高3.5%。而4 MPa、添加比例为0和4%时,灰中钠含量比0.1 MPa、无添加剂时分别高5.4%和6.9%。在0.1 MPa时,钠主要以NaAlSiO_(4)和NaAlSi_(3)O_(8)的形式存在。随添加比的升高灰中NaAlSiO_(4)的含量增加,这有效地减弱了灰的团聚。在4 MPa时,添加剂含量的增加,抑制了低熔点矿物CaSO_(4)的分解,并且显著促进了NaAlSiO_(4)与CaSO_(4)反应生成Na_(6)Ca_(2)Al_(6)Si_(6)O_(24)(SO_(4))_(2)的反应。本实验提出了高压下氧化硅抑制煤灰中钠和硫释放的机理。

高温气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化

气流床气化是煤炭清洁高效利用的重要途径,而高钙镁准东煤因其灰熔融温度较高难以直接应用于液态排渣的工业气化炉,深入研究准东煤灰高温熔融机理对其气化应用具有重要指导意义。采用试验分析与热力学模拟计算手段研究了高温(1100~1500℃)气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化,并考察了SiO 2添加对原煤灰熔融性及矿物质演化的影响。结果表明,气化温度小于1300℃时,高钙镁五彩湾煤灰中Ca主要以CaS形态存在于灰渣中,而Mg始终以MgO形态存在;气化温度升高至1400℃后Ca基矿物质逐渐熔于液相并在1500℃完全熔融,Mg则结合生成高熔点镁铝尖晶石,导致煤灰熔融温度较高。添加适量SiO 2可与煤灰中Ca、Mg结合生成易发生低温共熔的钙镁黄长石,从而显著降低煤灰熔融温度及液相线温度,所添加SiO 2与CaO结合的优先度高于MgO。此外,热力学平衡计算结果显示,即使在1600℃高温平衡状态下,五彩湾煤灰中部分Ca、Mg仍以高熔点单一氧化物形态存在,因此原煤灰液相线温度较高,热力学计算结果可为煤灰熔融性预测及高温矿物质转化提供参考。

油页岩添加对准东高钠煤灰熔融行为影响的研究

准东煤中碱金属钠的含量高,在气化过程中生成的飞灰导致换热器积灰、腐蚀等问题的发生,对气化炉的安全稳定运行带来极大的挑战。煤灰的熔融行为是阐明飞灰沉积行为的重要参数,选取含Si、Al较高的油页岩为添加剂,研究了油页岩添加对准东高钠煤灰熔融行为的影响及机理,探讨使用油页岩解决准东高钠煤气化利用中的飞灰沉积问题。结果表明,随着油页岩添加量的增加,准东高钠煤红沙泉和将二矿煤灰的初始烧结温度与液相烧结温度区间长度增加,煤灰的沉积倾向减轻;矿物质分析显示,油页岩的添加降低了初始煤灰中硫酸钙的含量,提高石英的含量,同时熔融过程中生成大量夕线石,是准东高钠煤灰熔点升高的主要原因。对于红沙泉与将二矿煤,分别添加15%和20%的油页岩可有效提高煤灰的熔融特征温度,避免在气化过程中飞灰发生沉积。最后,基于神经网络模型,建立了准东高钠煤添加油页岩后的煤灰变形温度(DT)及流动温度(FT)的预测模型。

高碱金属燃料灰结渣特性表征方法

由于准东煤和生物质等碱金属含量高,其燃烧用于发电供热易造成锅炉受热面沾污结渣,成为锅炉安全稳定长周期运行的技术瓶颈。灰的熔融特征参数是指导锅炉设计和运行的重要依据,实际工程应用中,普遍采用GB/T 219—2008《煤灰熔融性的测定方法》测定4个特征温度来描述灰熔融过程的变化,从而判断灰的沾污结渣特性。然而该方法制灰过程中碱金属挥发,导致测量结果明显高于实际值,对锅炉设计运行无指导意义。总结不同灰化终温下碱/碱土金属的释放规律:准东煤550℃时,Na析出约20%~50%,815℃时,析出在30%~80%;生物质中K在400℃时开始析出,到800℃时,K几乎全部析出。在此基础上,进一步分析了国标法制灰后熔点的测量方法,尽管采用低温灰样,在制灰过程中抑制了碱金属的挥发,但在后续加热测量熔点的过程中仍会引起碱金属的释放,进而明确了国标法不适用于高碱金属燃料灰熔融特性的测定。为此,针对高碱金属燃料,提出一种低温灰化后,用压差法测定灰初试烧结温度的测量方法,并在压差法试验装置上进行测量,达初始烧结温度前,样品室压降随温度升高而增大,满足达西定律,一旦出现烧结时,样品体积收缩,样品室两端压降迅速降低,则压降变化的拐点为燃料的初始烧结温度,也是灰熔融团聚的最低温度。采用低温灰化仪制得稻壳灰,并在试验台上开展初步试验,测得其初始烧结温度为695℃,与工业上实际结渣温度吻合较好,而国标法测得软化温度高达1500℃以上,远高于稻壳实际结渣温度,初步表明,该试验方法可准确表征高碱金属燃料结渣特性,为工业应用提供参考。

化学链气化中准东煤灰对CaSO_(4)载氧体改性及其作用机理

以CaSO_(4)为载氧体,采用机械混合法制备了将军庙煤灰修饰的CaSO_(4)-Ash复合载氧体。借助TG-MS考察复合载氧体CaSO_(4)-Ash与将军庙煤的化学链气化反应特性,并对将军庙煤灰改性CaSO_(4)载氧体的作用机理进行了研究。结果表明:将军庙煤灰对CaSO_(4)载氧体有一定的改性作用。900℃时,与纯CaSO_(4)载氧体相比,CaSO_(4)-Ash复合载氧体表现出良好的反应活性和稳定性,CaSO_(4)-Ash复合载氧体化学链气化产生的CO量明显增多,产率也更加稳定。X射线衍射分析表明,CaSO_(4)-Ash复合载氧体中存在少量的Ca_(2)Fe_(2)O_(5)和Fe_(2)O_(3),它们附着在CaSO_(4)表面,作为CaSO_(4)晶格氧传输的中介,起到促进CaSO_(4)晶格氧迁移的效果。通过Jade软件计算纯CaSO_(4)载氧体和改性后的CaSO_(4)载氧体的晶格常数和晶格体积,并结合拉曼光谱和电子顺磁共振光谱表征,证明了煤灰中Na+改性CaSO_(4)载氧体的机理。通过扫描电子显微镜测试,发现改性后的CaSO_(4)载氧体表面孔径结构更加清晰。

化学链燃烧中原位改性CaSO_(4)载氧体的反应性能

制备低成本且反应性能优良的载氧体是化学链技术进步的关键,CaSO_(4)作为载氧体携氧能力强、价格便宜,但其反应性能较弱。利用高碱准东煤作为燃料,CaSO_(4)作为载氧体在流化床中进行载氧体的制备,旨在使用煤灰及其碱金属元素对载氧体进行原位改性,并使用TG-MS(热重-质谱联用)对原位改性后的CaSO_(4)进行反应性能测试。结果表明,高碱准东煤灰在一定程度上对CaSO_(4)载氧体的反应性能有积极影响。当灰钙质量比为5%、还原温度900℃时,经原位改性的CaSO_(4)相比未原位改性的CaSO_(4)反应性能即CO_(2)的产量提高66%。使用EPR(电子顺磁共振光谱仪)、SEM(扫描电镜)进行表征测试,发现原位改性使得载氧体表面的氧空位数目增加,且原位改性后的CaSO_(4)表面出现多孔结构,气体反应时的扩散阻力减小,易于燃烧反应的进行,从而增加CO_(2)的产量。

掺混不同粒径煤灰对准东煤积灰及烧结特性的影响

针对采用添加高岭土缓解准东煤燃烧后积灰的方法成本较高的问题,将粒径分级处理后的准东煤煤灰作为添加剂,结合沉降炉积灰实验和固定床烧结实验对不同粒径煤灰的积灰控制效果进行评估。结果表明:不同粒径煤灰的成分组成和矿物分布有所差异,粒径>100μm的煤灰中莫来石等硅铝矿物含量显著高于其他粒径段煤灰。掺混粒径>100μm的煤灰后换热面积灰在外力作用下更容易脱除;掺混粒径<50μm的煤灰不仅无法控制积灰生长,而且会加大积灰的清除难度。掺混粒径>100μm的煤灰后烧结程度减弱是导致换热面积灰清除难度较低的主要原因。

准东煤灰熔融温度表征结渣特性的试验研究

针对准东煤灰熔融温度与实际结渣特性出现严重不符的问题,利用微波消解法对准东原煤和按GB/T 212—2008制得的灰(称为国标灰)进行分析,得到其金属元素含量。试验结果表明:在国标法制灰过程中,煤中的主要金属元素均有不同程度的逃逸,用金属氧化物逃逸率表征金属元素的逃逸特性,除了熔点比较低的碱金属氧化物逃逸率较高,熔点比较高的Al2O3和CaO的逃逸率也高达87.51%和58.77%,由此导致国标灰灰熔融温度升高,与煤实际的结渣特性不符。灰化温度从815℃降低到500℃后制得灰的软化温度ST为1 230℃,比国标法制得灰的软化温度1 330℃低100℃。与灰熔融温度相比,灰成分指标更能表征准东煤的结渣特性。

高碱金属准东煤灰熔融过程的矿物质衍变

通过利用热分析和x射线衍射物相分析对准东煤灰在加热过程中的矿物质演变进行研究，以探究准东煤的结渣机理．试验结果表明：热分析得到的TG曲线上的明显失重段（960～1250℃）硬石膏存在的温度段相符，失重是由硬石膏受热分解产生SO2气体引起的．准东煤的高碱金属含量特性，致煤灰中含有多种含钠矿物质．煤灰中主要矿物质有含钠矿物质钠长石、霞石和蓝方石以及硬石膏、石英、赤铁矿、方解石．霞石分解形成石英等矿物质，和钠长石等作用形成低熔点蓝方石；中间产物透辉石与硅铝酸盐及赤铁矿等作用形成钙长石钙黄长石镁黄长石等，进一步发生低温共熔反应形成熔点低达1170℃的共熔体；蓝方石发生熔融反应形成熔点在900～1000℃的硬玉．灰熔融过程，含钠矿物质对低温共熔反应起重要的促进作用．准东煤的高碱金属特性使煤灰中及其灰熔融过程的矿物质均为助熔性矿物质而无耐熔性矿物质，极易发生低温共熔反应，形成低熔点共熔体，降低灰熔融温度，增加灰渣黏性，促进结渣，是准东煤强结渣倾向的根本原因．

高碱金属准东煤结渣特性试验

为准确预测高碱金属准东煤结渣特性,利用沉降炉试验台对准东煤、宁煤、褐煤进行结渣特性试验,比较各煤种与实际电厂锅炉燃用时结渣状况的耦合性.试验结果表明,准东煤灰熔融温度tDT和tST分别为1 310℃和1 330℃,结渣倾向不强,与新疆部分电厂燃用准东煤后锅炉出现大面积结渣现象不符.沉降炉试验得到准东煤在1 250℃时,结渣棒即出现较难吹灰的块状渣,在1 350℃时,出现黑色熔融状油膜,表现为严重结渣倾向.与灰熔融温度相近的宁煤相比,相同温度下准东煤结渣倾向更严重,接近于灰熔融温度较低的褐煤.沉降炉试验预测准东煤以及宁煤、褐煤的结渣倾向性与在实际电厂锅炉燃用时的结渣状况的耦合性较好,是预测准东煤结渣特性的有效方法.

330MW燃准东煤电站锅炉烟气沿程灰沉积特性研究

准东煤作为优质的动力用煤因其在燃烧过程中沾污污、结渣问题严重,制约了此煤炭资源的有效利用。因而掌握其结渣、沾污机理对准东煤得以广泛应用有重要意义。文中借助ICP、SEM-EDX、XRD及灰熔点测试手段对燃烧准东宜化煤的330MW电站锅炉烟气沿程沉积样分析研究,结果表明:后墙水冷壁、后屏再热器至低温过热器处沉积样均由松散的大小不一的小球及渣块混合而成,分隔屏过热器与后屏过热器沉积样呈现大的骨架结构;根据沉积样形貌、组成成分及矿物组成分析,将沉积样分为硅酸盐类与硫酸盐类,分隔屏过热器与后屏过热器为硅酸盐类沉积样,后墙水冷壁、后屏再热器至低温过热器为硫酸盐类沉积样;硅酸盐沉积样黏度、灰渣熔点较高,而硫酸盐沉积样黏度及灰渣熔点较低。

不同灰化温度下准东煤碱/碱土金属的析出特性

实验考察了不同灰化温度下3种不同矿区的准东煤碱／碱土金属的析出特性．结果表明，随灰化温度升高，灰分含量减少，减少程度与煤灰成分有关；不同矿区准东煤灰中碱金属、碱土金属以及氯元素含量差别较大；灰化温度对碱金属Na、K元素析出的影响因煤样矿区不同而迥异，与碱金属的赋存形式有关；实验温度范围内（500～815℃），碱土金属Ca、Mg元素的析出基本不受灰化温度的影响；煤灰中氯元素对碱金属的释放特性有影响．

燃用准东煤电站锅炉灰沉积形成过程中的矿物演变与热力学模拟

选取某350 MW电站锅炉燃烧准东混煤,得到锅炉换热面灰沉积样品,主要借助XRD等手段分析了各处灰沉积物矿物形成过程,并通过Factsage 5.2从热力学平衡角度给出理论支持。结果表明,高温区域换热面灰沉积形成主要由于钠长石、钙长石等矿物在高温下经复杂变化形成低温共熔物,黏附烟气中固体颗粒而形成坚硬块状沉积物;低温区域换热面主要由于烟气中硫的沉积而发生酸性腐蚀,沉积物主要晶相为硫酸钙;省煤器换热面主要由于烟气携带的非晶态物形成松散型积灰。Factsage计算结果与实际灰样组成大致吻合,能够帮助分析灰沉积物中矿物质的转化规律。

不同成灰温度下准东煤灰沉积特性实验研究

为探究准东煤灰沉积规律和积灰特性,在可视化飞灰沉积试验台上,对不同成灰温度下的五彩湾准东煤灰进行实验研究,并且利用SEM-EDS、XRD、粒度分布仪等对积灰样品进行测试.结果表明:不同成灰温度下的准东煤灰特性差异较大,650℃灰和500℃灰中钙的存在形式主要是CaCO_3、CaSO_4,而800℃灰主要为CaO;在800℃已经无法检测到NaCl的存在,并且发现五彩湾准东煤存在一定的自脱硫特性;在积灰特性上,颗粒直径较大的800℃灰的积灰高度最高,表明该实验条件下,物理因素为控制因素;650℃灰和500℃灰边界出现"凹凸不平"的现象,推测是在炉内灰颗粒形成孔隙,受热变软塌陷,即"边界粗糙化"现象,而800℃灰边界光滑.