乙丙共聚Ziegler-Natta钒系催化体系活化剂研究进展

乙丙橡胶钒系催化体系因其所制备产品序列分布均匀、结晶度低、组成分布较窄等优势,广泛应用于国内外乙丙橡胶生产企业。然而,钒系催化剂存在热稳定性差、活性中心寿命短、催化剂失活较快等问题,极大地降低了催化效率,提高了生产成本。为了实现降本增效,利用活化剂使得已经失活的钒系催化剂再活化,是工业上提高乙丙橡胶钒系催化剂活性的主要手段。本文综述了活化剂在国内外乙丙橡胶钒系催化体系应用方面的研究进展以及活化剂的加入对乙丙共聚反应活性以及所制备乙丙橡胶性能的影响,总结了活化剂在钒系催化体系中的活化机理。

Ziegler-Natta催化剂活性中心的研究进展

Ziegler-Natta(Z-N)催化剂活性中心对催化剂和聚合物的性能具有重要影响,开展活性中心结构的研究将为催化剂结构和性能关系、催化机理等提供更深入的认识,是目前聚烯烃催化剂领域中的研究热点。介绍了不同谱学手段对活性中心的表征及对活性中心结构变化的原位监测,综述了通过构建模型催化剂并结合表面分析对活性中心结构进行模拟的研究,以及基于氯化镁晶体模型对活性中心结构的密度泛函理论计算研究,并对Z-N催化剂活性中心结构研究的发展方向进行了展望。

醇镁加合物载体在Ziegler-Natta催化剂中的应用进展

基于醇镁加合物载体(简称醇镁载体)的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂具有颗粒形貌优良、活性高等特点,醇镁载体的特性对催化剂和聚合物的综合性能有显著影响,是目前聚烯烃领域中的研究热点。介绍了氯化镁载体的发展历程以及醇镁载体的制备方法,分析了不同醇镁比、醇种类对醇镁载体结构的影响,综述了醇镁载体在Z-N催化剂中的应用,并对烯烃聚合用醇镁载体的开发提出了展望。

两种丙烯聚合用球形Ziegler-Natta催化剂的性能研究

采用扫描电子显微镜、激光粒度仪、密度仪和熔体流动速率仪(MFR)等研究了2种丙烯聚合用球形齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(记为1#和2#)的性能。结果表明:与2#相比,1#的平均粒径更小,粒径分布更宽,活性更高,对氢气更敏感,且所得聚丙烯(PP)堆积密度更高,但PP颗粒粒径较小。不同外给电子体对丙烯聚合的影响不同。采用二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体时,2种催化剂活性均最高,所得PP的MFR均最小。

Supported Ziegler-Natta catalysts from MgCl_(2)·nROH precursors and its catalytic behaviors for diene copolymerization

Heterogeneous TiCl4/MgCl_(2) type Ziegler-Natta(Z-N)catalysts with unique advantages like low cost,high activity,high stereoregularity and pretty particle morphology,contribute to more than 130 Mt polyolefin large-scale production.However,most researches related with heterogeneous Z-N catalysts focused onα-olefin polymerizations like ethylene,propylene,etc.

孔道结构修饰的Ziegler-Natta催化剂设计与高抗冲低缠结UHMWPE的制备

从SiO_(2)载体孔道修饰的角度出发,向多级孔道中同时引入聚苯乙烯(PS)和聚倍半硅氧烷(POSS),形成功能化复合载体,并用于负载TiCl4,制备SiO_(2)/PS/POSS/TiCl4负载型催化剂。采用热重分析、N2等温吸附脱附、扫描电镜、漫反射红外光谱等手段对修饰前后催化剂的结构进行表征,发现利用苯乙烯的原位聚合能够向SiO_(2)多级孔道,尤其是微孔中引入PS,孔道内PS链段的溶胀行为导致聚合时乙烯传质阻力增大,聚合活性降低。向SiO_(2)多级孔道中引入POSS,由于POSS分子的空间位阻,其只能进入SiO_(2)大孔中,初生态聚乙烯分子链缠结程度降低有限。而将PS与POSS共同引入催化剂各级孔道中,PS与POSS能够产生良性协同作用,能够以高活性制备低缠结的超高分子量聚乙烯,显著提升了产品的抗冲击强度。最后通过降低孔道内TiCl_(4)的负载量,进一步稀释催化剂活性中心,实现聚乙烯活性链解缠结的过程强化。当钛含量降至2.65%时,聚合活性、抗冲击强度和链缠结程度均达到最佳。

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展

综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展,包括预聚合对催化剂的影响、预聚合方法及其应用。预聚合可以提高催化剂活性、改善聚合物的颗粒形态、影响聚合动力学行为。现有研究已经开发了不同的预聚合方法,进一步改善了催化剂和聚合物的颗粒形态,提高了聚合物的性能。经过预聚合制备的预聚合催化剂,适用于无预聚合操作单元的气相丙烯聚合工艺,不仅能有效解决聚合物中细粉含量高、聚合物结块等问题,还能获得具有高性能、高附加值的聚丙烯产品。

PE-UHMW聚合用氧基硅烷内给电子体Ziegler-Natta催化剂的制备及应用

采用实验室自制的两种复合型氧基硅烷内给电子体:二甲基二(2-酚基乙氧基)硅烷(IED1)和二甲基二(2-氯乙氧基)硅烷(IED2),将两种内给电子体配置Ziegler-Natta催化剂并进行乙烯的催化聚合以制备超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)。考察了两种内给电子体加入对Ziegler-Natta催化剂的载钛量、催化剂活性、催化剂的微观形貌及聚合物分子量等因素的影响,并考察催化剂加入量、聚合温度、聚合时间、助催化剂加入量对PE-UHMW聚合效果的影响。由于IED1结构中含有4个含氧基团,电子云密度高于IED2,因此IED1对催化剂活性以及聚合物分子量影响较大。最终确定PE-UHMW聚合工艺条件为:以IED1为内给电子体,催化剂加入量为12 mg/L,IED1与载体氯化镁的物质的量之比为1∶4,聚合温度为75℃,聚合时间为2 h,催化剂中Al/Ti物质的量之比为80。在此工艺条件下催化剂的催化效率为17.1 kg/(g·h),催化剂载钛量为5.8%,PE-UHMW堆密度为0.3 g/cm^(3),PE-UHMW分子量为4.0×10^(6)。

乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂在聚乙烯管材专用料的应用

JCES催化剂与装置常用催化剂(Ref催化剂)进行小试对比研究,表明JCES催化剂具有良好的活性、优异的氢调性能及共聚性能。采用JCES催化剂用于CX聚合工艺高密度聚乙烯装置,生产聚乙烯管材专用料(牌号为L7100M)。生产结果表明,由Ref催化剂切换至JCES催化剂生产过程中进料量平稳无明显波动,参数调整稳定。JCES催化剂的活性及聚合物堆密度与Ref催化剂基本一致,JCES催化剂的氢调敏感性及共聚性能优于Ref催化剂,由JCES催化剂生产的聚合物的分布更加集中,细粉含量比Ref催化剂少。JCES催化剂生产的L7100M产品质量属于优级品,表明JCES催化剂适用于CX工艺生产聚乙烯管材专用料。

电子顺磁共振在Ziegler-Natta催化剂研究中的应用进展

Ziegler-Natta催化剂的相关研究是聚烯烃领域的关键。电子顺磁共振(EPR)是表征Ziegler-Natta催化剂中顺磁性Ti组分的有效手段。介绍了EPR的相关原理,综述了应用EPR探究给电子体、聚合单体、无机小分子、烷基铝、格氏试剂、氧化物、L酸和钛含量等因素对Ziegler-Natta催化剂的影响,以及脉冲EPR技术在Ziegler-Natta催化剂科研前沿的应用,并对EPR应用于Ziegler-Natta催化剂研究进行了展望。

硼氢化钠/Ziegler-Natta稀土催化剂组成的还原体系用于还原液体端羧基氟橡胶

以液体端羧基氟橡胶(LTCFs)为原料,硼氢化钠/Ziegler-Natta稀土催化剂(NaBH_4/Ziegler-Natta)为还原体系,采用一锅法将液体端羧基氟橡胶还原为液体端羟基氟橡胶(LTHFs).采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、核磁共振氟谱(~(19)F NMR)和化学滴定法对液体端羧基氟橡胶和液体端羟基氟橡胶的分子链结构和官能团含量进行了表征.结果表明,液体端羧基氟橡胶中的碳碳双键(—C=C—)和端羧基官能团(—COOH)均被高效地还原为碳碳单键(—C—C—)和端羟基(—OH).与传统硼氢化钠/催化剂还原体系相比,硼氢化钠/Ziegler-Natta催化剂还原体系对LTCFs的还原效果具有催化剂用量小、反应时间短、反应温度低及对—COOH还原能力强等优点.

密度泛函理论计算在Ziegler-Natta催化剂给电子体研究中的应用进展

给电子体的研究和开发是Ziegler-Natta催化剂发展的关键。综述了密度泛函理论(DFT)计算在Ziegler-Natta催化剂给电子体研究中的应用进展,重点讨论了利用DFT计算可研究给电子体在MgCl_(2)载体表面的吸附作用、不同给电子体的配位模式、给电子体对于Ziegler-Natta催化剂区域选择性和立构定向性的影响。对DFT计算在给电子体研究中的发展方向进行了展望。

聚烯烃工业的先驱者——纪念德国化学家Karl Ziegler逝世50周年

本文介绍了诺贝尔化学奖得主、德国化学家卡尔·齐格勒(Karl Ziegler)的科研历程及贡献以纪念他逝世50周年。Ziegler对科学的热情、独特的思维和卓越的实验能力奠定了他的科学基础。他专注于自由基化合物、多元环化合物和有机金属化合物的研究,他与朱利奥·纳塔共同发明命名的Ziegler-Natta催化剂对全球聚烯烃工业产生深远影响,造就了上千亿美元的市场。

Ziegler-Natta催化剂丙烯聚合性能对比研究

通过在不同氢气浓度下实施丙烯聚合小试实验,对3个国产聚丙烯催化剂的性能(催化活性、氢调敏感性、聚合物粒径分布等)进行评价,并与进口催化剂NHP进行对比。结果表明,四种催化剂制备的聚合物等规度均在97.4%以上,堆积密度均≥0.41g/cm^(3),粒径均集中分布在10~40目的范围内。1#催化剂活性较高,但易产生细粉;2#催化剂活性最低,但氢调敏感性较高;3#催化剂活性最高(氢气浓度<5NL时),但氢调敏感性较低。

一阶时滞系统的Ziegler Nichols PSO-PID控制

一阶时滞系统广泛存在于智能制造、电力和化工等领域,是工业过程中的典型环节之一。研究表明,比例-积分-微分(proportional-integral-derivative,PID)控制能够使得一阶时滞系统按照期望的性能指标运行。然而,PID控制器的参数或者需要通过一定的经验测试确定,或者通过群体智能优化算法迭代优化得到。两种参数获得方法长期以来都是独立运行的。对此,针对一阶时滞系统提出了一种基于Ziegler Nichols的PSO-PID控制方法。通过Ziegler Nichols原则获得PID控制参数的初始值,以此初始值为参考初始化PSO-PID控制方法中的粒子群。仿真结果表明,基于Ziegler Nichols的PSO-PID控制在超调量和调节时间方面显著优于PSO-PID控制,为一阶时滞系统的PSO-PID控制中粒子群初始值的选择提供了一种可行的途径。

Ziegler-Natta催化丙烯聚合中氢气的作用

在氢气链转移机制的基础上,综述了给电子体对氢气调节聚丙烯相对分子质量作用的影响,以及氢气对聚丙烯规整性的提高和对催化剂活性的强化等方面的作用,并介绍了氢气在聚合体系中与各组分的物理作用,为建立氢气影响的定量关系及对过程建立模型提供参考。

负载型Ziegler-Natta催化剂催化1-癸烯齐聚

用Ziegler-Natta催化剂对1-癸烯的齐聚进行研究.催化剂体系由无机氧化物(如SiO2)、ⅣB族金属卤化物(TiCl4)、有机铝化合物(Et2AlCl)组成.探讨了齐聚温度、Al与Ti摩尔比、助催化剂、反应时间、催化剂浓度对齐聚的影响.在较低齐聚温度和Al与Ti摩尔比下获得了齐聚物,齐聚物收率高(59.5%).用GC-Mass,GC,13CNMR等方法对齐聚物的组成和结构进行了表征.结果表明,所得齐聚物是混合物,主要由二聚体、三聚体和四聚体组成,质量分数分别为19%,41%,32%.在相同条件下也对C5～C13线性α-烯烃的齐聚进行了研究.

Ziegler-Natta聚丙烯催化剂体系给电子体的研究进展

综述了Ziegler-Natta聚丙烯催化剂体系中给电子体化合物的研究进展。按照给电子体化合物在催化体系中的作用及化学结构进行了详细的分类;指出了Z-N聚丙烯催化剂体系给电子体的研发趋势。

用无外给电子体Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

采用 9,9 双 (甲氧基甲基 )芴 (BMMF)为内给电子体合成MgCl2 /TiCl4 /BMMF催化剂 ,以三乙基铝为助催化剂在无需外给电子体的情况下得到高等规度的聚丙烯 .该催化剂具有高活性和高立体定向性 ,并与以邻苯二甲酸二丁酯 (Phthalate)为内给电子体 ,二苯基二甲氧基硅 (DDS)为外给电子体合成的MgCl2 /TiCl4 /Phthalate AlEt3 /DDS催化剂的性能进行比较 ,结果表明无外给电子体催化剂具有较高的活性 ,且聚丙烯的等规度大于 95 % .研究了聚合温度 ,铝钛比等聚合条件对催化剂的活性 ,聚合物的分子量、等规度和熔点的影响 ,并用13 C

Unipol工艺聚乙烯Ziegler-Natta催化剂研究及应用进展

综述了8种适用于Unipol工艺气相聚乙烯Ziegler-Natta催化剂的制备路线,分析了各催化剂的优缺点:M催化剂应用范围广,但活性低;BCG-Ⅳ催化剂制备中加入促进剂,初始活性和总活性都高;SCG-1催化剂制备工艺简单,活性适中;GM催化剂在载体活化过程中引入了特殊结构的给电子体,催化剂活性高、聚合物堆积密度也高;J催化剂性能优异,是Unipol工艺催化剂的发展方向;BCS-02催化剂较适合冷凝态操作;BCS-01催化剂制备工艺独特,但制备条件要求高;SLC-S催化剂不以硅胶作为载体,在保证催化剂高效率的同时,成本大大降低。对我国Unipol工艺Ziegler-Natta催化剂的研究及国产化提出了建议。