大环多烯化合物对Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的影响

将一种大环多烯化合物反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯((E,E,Z)-CDT)用于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合,利用1H NMR和13C NMR方法考察了催化体系中加入(E,E,Z)-CDT后的丙烯聚合行为,分析了所得聚合物的微观结构,提出了(E,E,Z)-CDT提高催化剂立构选择性的机理。实验结果表明,(E,E,Z)-CDT难以与丙烯进行共聚反应,丙烯聚合反应中加入(E,E,Z)-CDT后,聚合活性下降明显。但在丙烯聚合反应中引入(E,E,Z)-CDT后可明显提高聚丙烯的等规度,且随(E,E,Z)-CDT用量的增大,聚合物的等规度提高。大环多烯化合物独特的多电子和大位阻结构,使其在丙烯聚合过程中通过"短程"和"长程"效应作用于催化剂活性中心,形成了其独特的影响丙烯聚合的能力。

石墨烯/碳纳米管/MgCl2负载钛基Ziegler-Natta催化剂在反式聚异戊二烯聚合中的应用（英文）

采用球磨工艺制备还原氧化石墨烯(rGO)/碳纳米管(CNT)/MgCl2负载型钛基Ziegler-Natta催化剂,将此催化剂应用于异戊二烯原位聚合。结果表明,可得到反式-1,4-结构质量分数超过98%的反式聚异戊二烯纳米复合材料(TPIGC)。TPIGC的导电导热性能优良,热导率达到0. 321 k W/K。同时还发现r GO/CNT可促使复合体系中β晶型含量增加,α晶型减少至消失。

烯烃配位聚合催化剂体系研究进展 Ⅰ.主催化剂组分

从构成催化剂体系的金属中心原子出发,介绍了烯烃配位聚合催化剂体系的主催化剂组分的发展历史和最新研究动态,重点讨论了烯烃配位聚合催化剂发展过程中典型催化剂的结构特征和催化聚合性能,包括典型的Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂和非茂金属催化剂。其中,以第ⅣB族过渡金属为中心的催化剂种类和数量最多,占据了整个烯烃聚合催化剂的绝大部分,并且对我国烯烃聚合催化剂的研究与开发方向提出了建议。

氢气在烯烃聚合中的作用及催化剂的氢调敏感性研究进展

经过多年发展,Ziegler-Natta催化剂的研究与开发已经比较成熟,但对催化剂反应机理的认识还不够深入。近年来,随着对高性能、高附加值聚烯烃的需要,高氢调敏感性Ziegler-Natta催化剂成为聚烯烃催化剂开发的重要方向。要开发氢调敏感性高的催化剂,需要对氢气在烯烃聚合中的作用进行深入研究。因此,主要综述了氢气在Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合中的作用、氢气链转移机理和催化剂氢调敏感性等方面的最新研究进展。

有机金属烯烃配位聚合催化剂

有机金属烯烃配位聚合催化剂具有高催化活性和良好的分子剪裁性,通过调节催化剂的微结构,如配体的取代基、配位原子以及配位中心的电子与立体环境等,可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装;实现聚合物物理性质的调控,从而得到各种具有新型功能和立体异构的聚合物。本文综述了金属烯烃聚合催化剂研究进展,并展望该领域的发展趋势。

电子顺磁共振在Ziegler-Natta催化剂研究中的应用进展

Ziegler-Natta催化剂的相关研究是聚烯烃领域的关键。电子顺磁共振(EPR)是表征Ziegler-Natta催化剂中顺磁性Ti组分的有效手段。介绍了EPR的相关原理,综述了应用EPR探究给电子体、聚合单体、无机小分子、烷基铝、格氏试剂、氧化物、L酸和钛含量等因素对Ziegler-Natta催化剂的影响,以及脉冲EPR技术在Ziegler-Natta催化剂科研前沿的应用,并对EPR应用于Ziegler-Natta催化剂研究进行了展望。

高活性MgCl_2负载[TiCl_3]^+PhSO_3^-催化剂的制备及其催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究

通过引入吸电子苯磺酸(PhSO3-)配体用以改性二氯化镁(MgCl2)负载四氯化钛(TiCl4)催化剂,制备出新型高活性MgCl2负载[TiCl3]+PhSO3-催化剂;将该催化剂应用于乙烯均聚合及乙烯-降冰片烯共聚合,并通过核磁共振(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热失重分析(TGA)和凝胶渗透色谱(GPC)对所制备的聚合物进行了测试与表征。结果表明,新型高活性MgCl2负载[TiCl3]+PhSO3-催化剂较典型Ziegler-Natta催化剂活性高,且可应用于乙烯-降冰片烯的共聚合。通过新型催化剂制备的乙烯-降冰片烯共聚物相对分子质量呈单峰分布,且相对分子质量分布窄。

烯烃聚合催化剂的研究进展

综述了ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂等烯烃聚合催化剂的最新研究进展,特别是前两者负载化的研究;并对ziegler-Natta催化剂中给电子体作用机理、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂应用于开发新型聚烯烃产品的探索做了详尽的叙述。

负载型烯烃聚合催化剂合成的新方法

介绍了负载型烯烃聚合催化剂合成的新方法 ,探讨了不同载体负载的Ziegler Natta催化剂各组分之间的相互作用机理及活性中心的形成途径 .对负载茂金属催化剂的新型载体及新的负载方法进行了评述 .

BCM催化剂催化乙烯-丙烯共聚行为的研究

采用BCM催化剂催化乙烯-丙烯气相共聚,研究了不同外给电子体及反应条件对共聚反应速率的影响,引入半衰期概念评价了共聚反应的衰减情况。实验结果表明,通过测定聚合稳定后反应釜内的乙烯与丙烯的摩尔比即可快速判断不同催化体系中乙烯和丙烯聚合速率的差异。外给电子体对r1/r2(r1:乙烯竟聚率;r2:丙烯竟聚率)的影响从大到小的顺序为:四乙氧基硅烷(T-donor)>二异丁基二甲氧基硅烷(B-donor)>二异丙基二甲氧基硅烷(P-donor)>甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)>二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)。共聚反应衰减速率的大小顺序为:B-donor>T-donor>C-donor>D-donor>Pdonor。采用C-donor时,适宜的反应温度为80℃,随反应压力的增大,乙烯的竟聚率增大。

烯烃聚合催化剂的研究进展

获得高性能聚烯烃材料是化学家们不断的追求。烯烃聚合催化剂的结构对其催化性能有重要影响,而聚烯烃的改性则能够改善聚合物实际应用中表面形貌、本体性能中存在的缺陷,如通过改性可增加聚合物韧性、降低聚合物表面的摩擦系数或提升表面能等。本文系统总结了金属烯烃聚合催化剂研究进展,包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的结构及调控策略,探讨了位阻效应、双金属协同效应以及其他效应对催化效果的影响。

烯烃聚合催化剂的研究

介绍了烯烃聚合催化剂的发展历程,分别讨论了Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的研究情况,最后,提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。

Ziegler-Natta高效催化剂共聚性能研究

以正庚烷为溶剂进行淤浆聚合,研究了BJC01催化剂和BJC02催化剂分别与甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)配合用于乙烯-丙烯共聚合的特征,发现不同催化剂体系所得乙烯-丙烯共聚物的相对分子质量和组成不同。BJC01+DCPMS催化体系所得聚合物的相对分子质量最大,聚合物的组成也最单一,主要由乙丙橡胶和长链段聚乙烯夹杂少量丙烯共聚物组成;BJC02+CHMMS体系所得共聚物的相对分子质量最小,组成也最复杂,共聚物由乙丙橡胶和不同链段长度的聚乙烯夹杂少量丙烯的共聚物组成。

Ziegler-Natta催化剂的表征研究进展

综述了自烯烃聚合催化剂问世以来国内外在Ziegler-Natta催化剂(Z-N催化剂)表征方面的研究进展,介绍了通常用于Z-N催化剂表征研究的仪器及其研究内容,包括X光衍射、电子顺磁共振技术、核磁共振波谱技术、红外光谱、拉曼光谱、X光电子能谱,电子显微镜、热分析技术等,阐述了利用各种现代化仪器对催化剂的物化性质及其各组分间相互作用的细致表征构成了Z-N催化剂结构-性能研究的重要基础,探讨了Z-N催化剂表征研究的前景。

聚(苯乙烯-丙烯酰胺)负载氯化钕配合物在4-乙烯吡啶聚合反应中的催化性能

本文对聚 (苯乙烯 -丙烯酰胺 ) (PSAM)负载氯化钕配合物催化剂催化 4-乙烯吡啶极性单体聚合反应进行了研究。考察了 Al/ Nd摩尔比、催化剂浓度、反应时间和温度对聚合的影响。结果表明 ,聚合物负载氯化钕配合物的催化性能高于同类小分子体系和稀土氯化物。聚合物负载氯化钕配合物催化活性与载体中功能基团(CONH2 )含量的多少及所形成的稀土钕配合物中钕含量的多少有关。当 PSAM· Nd Cl3 中的钕含量为 2 .7× 10 - 4mol/ g,钕含量与功能团含量摩尔比在 0 .2 5左右时 。

异辛醇改性三氯氧钒催化体系催化乙烯/丙烯共聚合

以异辛醇改性三氯氧钒(VOCl_3·3(2-ethyl-hexanol))为催化剂前体,倍半乙基铝(EASC)为助催化剂,三氯乙酸乙酯(ETCA)为活化剂进行乙烯/丙烯共聚合,并与传统VOCl_3体系进行对比。考察了EASC和ETCA用量、反应温度对聚合的影响。随EASC用量的增加,2种催化体系活性均先增加后下降,VOCl_3·3(2-ethyl-hexanol)和VOCl_3体系分别在[Al]/[V]比为40和30时达到最高催化活性6. 15 kg EPR/g V·h和4. 97 kg EPR/g V·h。2种催化体系活性均随聚合温度的升高呈下降的趋势,VOCl_3·3(2-ethyl-hexanol)体系的下降幅度低于VOCl_3体系,表明异辛醇有效地稳定了生成的活性中心。差示扫描量热分析和核磁共振碳谱分析表明以VOCl_3·3(2-ethyl-hexanol)体系所合成的共聚物较VOCl_3体系有更高的丙烯插入率和更为无规的结构。

用负载型钛系催化剂制备的乙丙共聚物链结构的影响因素

以负载型钛系催化剂为主催化剂,采用常压淤浆聚合工艺进行乙烯与丙烯共聚合,考察聚合条件对共聚合行为和产物结构的影响。以三乙基铝/三异丁基铝(TiBA)混合物为助催化剂时,随着TiBA用量增加,共聚物中聚丙烯(PP)链段越来越长,且长PP链段数量越来越多,而长聚乙烯(PE)链段数量逐渐减少;空间位阻大的外给电子体虽然可以提高PP的规整度,但不利于形成长PP链段;适当降低聚合温度更有利于形成长PP链段;产物中嵌段共聚物的含量随TiBA用量的增加而提高。所以,改变助催化剂的组成、使用不同的外给电子体或调节聚合温度都可以调控乙烯-丙烯共聚物的链结构及其分布。

利用同步辐射X射线吸收光谱技术表征Ziegler-Natta催化剂活性位点的研究进展

Ziegler-Natta催化剂是聚烯烃生产的核心,但在原子层面对催化剂结构和聚合机理的认识仍不够清晰。同步辐射X射线吸收光谱(XAFS)技术可有效观测催化剂活性中心原子临近壳层的化学结构,辅助探究聚合机理。综述了利用XAFS技术对Ziegler-Natta催化剂进行表征的研究进展,重点关注催化剂各组分对活性中心结构的影响,并对聚合机理的研究进行总结。

Gevo公司携手Clariant公司开发乙醇转变成烯烃的催化剂

Gevo公司与Clariant公司已签订协议，将共同开发催化剂使其乙醇转变成烯烃（ETO）技术成为可能。此ETO技术生产定制的丙烯、异丁烯和氢气的混合物，作为独立分子或作为生产其他产品如柴油燃料和大宗商品塑料的原料是有价值的，将是化石的对应物的直接替代物。支撑ETO技术的是Gevo公司发明的专有混合的金属氧化物催化剂，该催化剂可由传统的燃油等级规格乙醇以单一加工步骤高产率生产聚合级丙烯或高纯异丁烯以及氢气。

降冰片烯与丙烯共聚合的研究进展

继高活性茂金属催化体系成功开发以降冰片烯和乙烯共聚物为代表的高性能环烯烃共聚物以来,降冰片烯与其他α-烯烃如丙烯的共聚物研究也备受学术界和工业界的重视。本文介绍了降冰片烯与丙烯共聚合的催化剂和聚合机理等方面的最新研究进展,包括各种不同结构的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合的特点及其共聚物的结构分析。C2-对称和Cs-对称的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合时链转移反应较多,以致催化活性较低,所得的聚合产物分子量偏低。采用限定几何构型茂金属柄型-二甲基亚甲硅基(芴基)(氨基)二甲基钛催化剂进行降冰片烯与丙烯共聚合时,催化活性可高达107 g polymer·(mol cat·h)-1,所得共聚物的相对分子质量超过20万,降冰片烯含量可达70%(mol)且玻璃化转变温度高。