代森锌及其代谢物乙撑硫脲在蔬菜中残留风险评估

通过田间试验研究代森锌及其代谢物乙撑硫脲(ETU)在菜心、叶用莴苣和芹菜中的残留动态,并对通过膳食摄入途径产生的风险进行初步评估。在黑龙江、湖南、云南、河南、山东、广东6地进行65%代森锌可湿性粉剂在菜心、叶用莴苣和芹菜上残留的田间试验,以了解其消解动态和最终残留。采用风险商值法对菜心、叶用莴苣和芹菜中代森锌可能产生的膳食风险进行评估。菜心、叶用莴苣和芹菜样品用盐酸-氯化亚锡溶液在加热条件下产生CS_(2),使用正己烷对CS_(2)进行吸收,使用气相色谱FPD-S检测,测定CS_(2)含量进而对代森锌进行分析计算。使用含有氨水的乙腈对菜心、叶用莴苣和芹菜3种蔬菜样品进行提取,用石墨化碳黑(GCB)吸附剂对提取的上清液进行净化,应用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)检测净化后样品中的乙撑硫脲。田间试验结果表明,代森锌在菜心、叶用莴苣和芹菜中的半衰期分别为4.0~6.0、2.8~6.9、4.1~4.6d,符合一级动力学方程。最终残留试验表明,菜心中ETU的最大残留量为8.62mg/kg,以代森锌计的最终最大残留量为813.3mg/kg;叶用莴苣中ETU的最大残留量为9.61mg/kg,以代森锌计的最终最大残留量为658.0mg/kg;芹菜中ETU的最大残留量为7.22mg/kg,以代森锌计的最终最大残留量为410.1mg/kg;且随着时间的推移代森锌最终残留量逐渐减少。膳食摄入风险评估结果表明,施药后7d菜心、叶用莴苣、芹菜中代森锌的残留摄入风险熵值均小于100%。研究表明,施用65%代森锌可湿性粉剂(WP)防治菜心、叶用莴苣、芹菜中霜霉病,按照推荐剂量使用对人体健康是安全的。

代森锌及其代谢物乙撑硫脲在食用百合上的残留行为与膳食风险评估

目前代森锌在百合上尚未登记,缺少安全间隔期等相关信息,可能会导致生产中超范围盲目用药。为明确代森锌在百合上的残留风险,通过田间消解和最终残留试验,研究了代森锌在食用百合上的残留特征并对其膳食风险进行了评估。结果表明:代森锌在百合中的消解动态符合一级反应动力学模型,其消解半衰期在江苏试验点为5.9 d,湖南试验点为3.8 d。采用65%代森锌可湿性粉剂,按最高推荐剂量(有效成分3000 g/hm^(2))及其1.5倍剂量(有效成分4500 g/hm^(2)),在江苏、湖南、湖北和四川4地的百合上施用,距末次施药后7、14和21 d,4地的最高残留值(以CS_(2)计)鲜百合中为0.260 mg/kg,干百合中为1.290 mg/kg,均低于我国制定的鲜百合(0.5 mg/kg)和干百合(2 mg/kg)中代森锌的最大残留限量(MRL)值。代森锌极易降解为乙撑硫脲(ETU),而ETU在鲜百合样品中有检出,因此对百合中代森锌及其代谢物ETU的膳食摄入风险进行了评估,结果显示:代森锌及ETU在鲜百合和干百合中的慢性膳食摄入风险占每日允许摄入量(ADI)的比值分别为0.014%和<0.014%,总体对膳食风险的贡献较小。研究表明,按照推荐剂量规范使用,代森锌在百合中的残留量一般不会对我国人群的健康产生不可接受的影响。

代森锌在芦笋及土壤中的残留分析方法及消解动态

采用甲基衍生化-高效液相色谱法建立了代森锌在芦笋及土壤中的残留分析方法,研究了代森锌在济南、杭州两地芦笋和土壤中的消解动态。结果表明:代森锌在芦笋及土壤中的最低检出质量分数为0.02mg/kg;芦笋中代森锌的平均添加回收率为86.3%～90.7%,变异系数为3.0%～7.6%;土壤中代森锌的平均添加回收率为75.9%～108.5%,变异系数为2.4%～6.7%。代森锌在芦笋及土壤中的消解动态符合一级动力学方程,在芦笋中的半衰期为2.3～4.5d,在土壤中的半衰期为8.3～11.7d。

80%代森锌可湿性粉剂防治花生叶斑病的效果

[目的]确定80%代森锌可湿性粉剂(WP)对花生叶斑病的防治效果及最佳使用剂量。[方法]以60%多菌灵可湿性粉剂(WP)为对照药剂,以清水为空白对照,采用叶面喷雾法施药,测定80%代森锌WP 937.5、1 069.5和1 200.0 g/hm2防治花生叶斑病的效果。[结果]不同处理80%代森锌WP对花生叶斑病的防治效果均高于71%,显著高于对照药剂60%多菌灵WP,但处理间差异不显著。[结论]80%代森锌可湿性粉剂防治花生叶斑病效果良好,安全性高,建议用量1 069.5～1 200.0 g/hm2。

代森锌在板蓝根和大青叶中的残留分析

采用顶空气相色谱法(火焰光度检测器)测定板蓝根、大青叶中代森锌的残留量。测定结果表明代森锌在0.1～5mg/kg范围内峰面积和进样量成良好的线性关系(R2=0.9985),回收率在80.6%～115.2%之间,变异系数在4.8%～9.0%之间,最低检出浓度为0.01mg/kg。该方法简便、快速、灵敏度高。

UPLC-MS/MS同时测定蔬菜中阿维菌素等5种常用农药残留量

建立了同时测定蔬菜样品中阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（甲维盐）、吡虫啉、茚虫威及代森锌残留量的超高压液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）。样品经0.1%氢氧化钠溶液（含10 mmol/L L-半胱氨酸和10 mmol/L EDTA-Na2）预处理后,以乙腈作为提取溶剂,经0.2 g C18＋0.05 g石墨化碳（GCB）基质分散固相萃取净化。各待测物经Thermo Hypersil BDS C18（100 mm×4.6 mm,2.6μm）色谱柱进行分离,以10 mmol/L氨水-乙腈作流动相梯度洗脱,串联质谱法对5种农药残留量进行测定。结果表明,代森锌在50~2 000μg/L范围内,另4种农药在5~200μg/L范围内线性关系良好,相关系数（r2）为0.995 1~0.999 9。在0.5~500μg/kg加标浓度下,豆角、辣椒、青菜、黄瓜、芦笋、蕃茄中5种农药的加标回收率为70.8%~103.6%,相对标准偏差（RSD）为4.5%~13.9%;代森锌的检出限为8.2~30μg/kg,定量下限为27~100μg/kg,其余4种农药的检出限为0.02~0.7μg/kg,定量下限为0.07~2.3μg/kg。方法快速准确、经济实用,可满足日常检测的需要。

80%代森锌可湿性粉剂在苹果和土壤中的残留安全性评价

目的评价80%代森锌可湿性粉剂在苹果和土壤中使用后的残留安全性。方法在北京市、安徽省、山东省、辽宁省、宁夏自治区和河南省进行了80%代森锌可湿性粉剂在苹果上的消解动态和最终残留实验。结果代森锌在苹果上的降解半衰期为20.4～36.5 d,最终残留浓度为0.120～3.964 mg/kg;在土壤中的降解半衰期为12.6～15.1 d,最终残留浓度为0.028～3.874 mg/kg。一年6地区监测结果表明,80%代森锌可湿性粉剂防治苹果溃疡病,最高制剂用药量1600 mg/kg,最多施药次数为3次,安全间隔期为28 d。结论在规定最大限度条件下,苹果上代森锌的残留量小于我国规定的食品安全最大允许残留限量5.0 mg/kg,食用苹果是安全的。

代森锌在花生和土壤中残留测定分析方法的研究

为了研究以代森锌为代表的乙撑双二硫代氨基甲酸酯类农药在土壤和花生中的提取和残留测定方法。本研究样品用碱性EDTA溶液处理,使二硫代氨基甲酸酯的锌盐转变成水溶性的钠盐。二硫代氨基甲酸酯阴离子在pH为6.5～8.0范围内作为四丁基胺的离子对被氯仿-正己烷(3:1)混合液萃取,经碘甲烷烷基化以后形成乙撑双二硫代氨基甲酸酯,使用FPD-S检测器的气相色谱测定。研究结果表明代森锌的最小检测量为2.5×10-10g,土壤和花生仁中的最低检测浓度为0.03mg/kg,添加标准样品的回收率和变异系数分别为88.99%～92.80%、2.78%～4.65%。本研究说明建立的方法精密准确、操作简便且适用范围较宽,能满足农药残留分析的要求。

农药代森锌对斑马鱼胚胎脊索发育的影响

目的检测广泛应用的农药代森锌的毒性。方法运用斑马鱼胚胎进行生物学评价。结果 0.0025,0.005,0.01,0.02,0.03,0.05,0.1,和1.0μmol/L代森锌染毒并没有引起斑马鱼明显死亡,但脊索却发生了明显的弯曲,弯曲比率分别是1.42%,10.5%,5.27%,26.25%,44.11%,66.25%,100%和100%,这种特异的弯曲与胶原蛋白无明显关联。结论实验表明短时间低浓度的代森锌可以致使胚胎畸形,也表明斑马鱼作为环境污染监测,是一种非常优良的动物模型。

吹扫捕集气相色谱-质谱法测定土壤中的代森锌

建立了间接测定土壤中代森锌的吹扫捕集气相色谱-质谱法。结果表明，代森锌在土壤中的最低检出限为2μg/kg，加标回收率为85.1％～98.6％。该方法简单、快捷、灵敏度高，能满足农药残留分析的要求。

顶空溶剂吸收-气相色谱法对莴笋中代森锌残留量的测定

采用顶空溶剂吸收-气相色谱法(配电子捕获检测器),以盐酸·氯化亚锡(Cl·Sn Cl2)为反应试剂,正己烷为吸收溶剂,以反应最终生成的二硫化碳测定值代表代森锌含量,建立莴笋中代森锌检测方法。分析莴笋不同部位代森锌的残留,探明其残留分布情况及消解规律。结果表明,该方法操作简便,色谱分析时间短,线性良好,检出限为0.10 mg/kg,代森锌平均转化率为90.4%~98.0%,平均回收率为82.8%~103.6%,相对标准偏差为2.4%~6.3%;莴笋中代森锌残留量表现为莴笋叶>带皮莴笋茎>去皮莴笋茎,施药14 d后,代森锌降解率均达到85%以上。

流动注射化学发光法测定杀菌剂代森锌的含量

在碱性条件下,N-溴代丁二酰亚胺(NBS)直接氧化代森锌产生强烈的化学发光信号,结合流动注射技术,建立了测定杀菌剂代森锌含量的流动注射化学发光分析法。试验研究了影响化学发光信号强度的各种因素。方法的测定线性范围为9.0×10-7￣7.0×10-4g/ml,检出限(3σ)为3×10-7g/ml。对9.0×10-6g/ml的代森锌进行11次平行测定,相对标准偏差为3.6%。将该法用于实际农药样品分析,结果令人满意。

微分脉冲溶出伏安法结合化学计量学测定3种农药

代森锌、代森锰和除草通在汞电极上采用微分脉冲溶出伏安扫描时均具有良好的还原峰,但各个组分的伏安峰之间呈现严重的重叠,在不分离的情况下很难进行测定。讨论3种农药在汞电极上的还原反应机理,并采用化学计量学方法对重叠伏安波进行解析和定量分析,结果表明,偏最小二乘法能得到最好的结果。选择萃取率较大的三氯甲烷作为萃取剂,对几种蔬菜水果样品中的农药进行萃取分离,并用提出的方法进行分析,回收率在99%-104%之间。

微分脉冲溶出伏安-偏最小二乘法同时测定代森锌和代森锰

采用循环伏安法讨论了两种常用的杀菌剂代森锰和代森锌在汞电极上的电化学还原反应机理,发现它们均具有良好的的伏安还原峰。采用微分脉冲溶出伏安法研究本体系时,获得的代森锰和代森锌的线性范围分别为0.005～0.07 mg/L和0.02～0.24 mg/L;检出限分别为4.10和12.8μg/L。由于这两种杀菌剂的分子结构很相似,它们的伏安波谱峰重叠严重,采用常规方法很难对它们分别进行测定。为解决波谱重叠的问题,本研究采用主成分回归和偏最小二乘法对波谱进行解析。结果表明,偏最小二乘法能得到较好的定量结果。利用本方法对几种蔬菜和水果样品进行分析,三氯甲烷作萃取剂的萃取率最大,回收率在95.5%～103%之间。

代森锌在胡萝卜和豌豆中的残留行为研究及安全性评价

[目的]探明代森锌在胡萝卜和豌豆中的残留量及残留消解。[方法]进行1年6地田间试验。消解动态试验按代森锌1800 g a.i./hm^2(推荐最高剂量的1.5倍)施药,于施药后0、1、2、3、5、7、10、14、21、28、35 d采集胡萝卜植株和豌豆荚样品;最终残留试验按代森锌1800 g a.i./hm^2(推荐最高剂量的1.5倍)和1200 g a.i./hm^2(推荐最高剂量)施药,喷雾施药3~4次,施药间隔7 d,距末次施药后间隔7、14、21 d采样胡萝卜样品;5、7、10 d采集豌豆荚样品;21、28、35 d采集豌豆样品。[结果]田间消解动态试验表明,代森锌在胡萝卜植株和豌豆荚中消解较快,半衰期分别为4.1~8.5和3.9~4.5 d。胡萝卜中代森锌的最终残留量在0.0324~1.8300 mg/kg,豌豆荚中代森锌的最终残留量在<0.055~1.980 mg/kg,豌豆中代森锌的最终残留量均小于方法定量限(0.055 mg/kg)。[结论]参考我国和欧盟制定的代森锌在农作物中制定的最大残留限量,建议胡萝卜中安全间隔期为7 d,带荚豌豆安全间隔期为10 d,豌豆安全间隔期为21 d。

代森锌在柑橘中的残留及消解动态研究

采用液相色谱(HPLC-UV)测定了代森锌在柑橘和土壤样品中的消解动态。柑橘和土壤样品经衍生净化、HPLC-UV检测。当代森锌在土壤和柑橘中的添加浓度为0.01～10.0 mg/kg时,其回收率为75.1%～80.6%之间,RSD为1.8%～5.6%;代森锌的LOD为2.0×10^(-10) g,在柑橘和土壤中的LOQ为0.01 mg/kg。消解动态试验结果显示,代森锌在柑橘和土壤中的消解动态规律符合一级动力学方程,半衰期为1.8～3.6 d。

HS-GC/MS法测定土壤中代森锌残留含量分析方法的研究

[目的]建立以代森锌为代表的乙撑双二硫代氨基甲酸酯类农药在土壤中的残留测定方法。[方法]采用顶空气相色谱-质谱联用法（HS-GC/MS）测定土壤中代森锌的残留含量。[结果]在0.01~2.00 mg/kg的浓度范围内代森锌浓度与峰面积成良好的线性关系（r2〉0.99）;在0~2.00 mg/kg的添加水平代森锌回收率在75.8%~104.6%,相对标准偏差为2.1%~6.7%;代森锌最低检出浓度为0.05 mg/kg。[结论]该方法简便快速、准确灵敏、重现性好,适合土壤代森锌残留含量的测定。

典型蔬菜种植区土壤中有机氯农药及植物杀菌剂残留研究

[目的]研究山东枣庄地区蔬菜种植区土壤中有机氯农药及植物杀菌剂代森锌的残留情况。[方法]选取山东枣庄地区3个较为典型的蔬菜种植区为调查对象,采用土壤系统布点法,对土壤中的有机氯农药六六六、DDT、氯丹、七氯及代森锌进行采样分析。[结果]六六六、DDT、氯丹、七氯全部被检出,残留量为低浓度水平,代森锌未检出。DDT、六六六、七氯、氯丹的单因子污染指数最大值分别为0.648 0、0.269 0、0.044 0、0.000 4,属于土壤环境质量评价等级Ⅰ级,为无污染级别。采样区1、2、3的土壤综合污染指数平均值分别为0.414 7、0.191 8、0.122 7,污染等级为清洁(安全)。[结论]3个典型蔬菜种植基地土壤环境质量整体良好。

气相色谱法测定蔬菜中代森锌的残留量

建立了代森锌在蔬菜中的残留测定方法。样品经氯化亚锡-盐酸溶液酸解生成CS_2气体,正己烷吸收,采用气相色谱FPD-S法测定。结果表明,代森锌添加质量分数为0.050 mg/kg时,菜心、芹菜和叶用莴苣3种蔬菜基质中CS_2的转化率为92.0%～98.2%。在质量浓度为0.027 5～2.0 mg/L时,方法线性关系良好,相关系数为0.990～0.997。在添加质量分数为0.050、0.50、2.0 mg/kg时,菜心、芹菜和叶用莴苣3种蔬菜基质中代森锌的回收率为80.9%～111.9%,相对标准偏差为2.9%～9.7%。该方法简便、准确,适用范围广,能满足蔬菜中代森锌残留的快速分析要求。

代森锌及其代谢物在芒果中的残留与膳食风险评估

【目的】研究代森锌及其代谢物乙撑硫脲(ETU)在芒果中的残留动态,评估其通过膳食途径摄入的风险。【方法】基于代森锌酸解会产生二硫化碳(CS_(2))这一原理,分别用气相色谱(GC)、液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)及优化的样品前处理技术,建立芒果中代森锌(以CS_(2)表示,下同)及其代谢物ETU的检测方法。参照有关试验标准,于2017年在海南海口、广西南宁、云南玉溪、福建宁德、广东肇庆、广东惠州6个芒果主要种植区分别进行代森锌及ETU的消解动态和最终残留试验,并对其在芒果中的膳食风险进行评估。【结果】代森锌添加水平为1.8 mg/kg时,其在芒果全果、果肉空白样品中的转化率分别为94%和97%;代森锌添加水平为0.1~2.0 mg/kg时,其在芒果全果、果肉中的平均回收率分别为92.2%~102.3%和91.2%~100.0%,相对标准偏差分别为3.2%~6.3%和0.6%~3.9%,定量限为0.1 mg/kg。ETU添加水平为0.01~0.5 mg/kg时,其在芒果全果、果肉中的平均回收率分别为93.4%~97.9%和92.3%~99.2%,相对标准偏差分别为5.9%~8.3%和2.1%~5.7%,定量限为0.01 mg/kg。云南玉溪和广东肇庆的消解动态试验结果显示,代森锌在芒果上的半衰期分别为6.30和2.04 d,代森锌和ETU在芒果果肉中均未检出,其残留值均小于定量限;芒果全果中ETU的残留量小于CS_(2)的残留量,并且残留中值和残留最大值均以ETU的较小。末次施药10 d后,芒果全果中代森锌和ETU的残留量分别为<0.10~1.51和<0.010~0.024 mg/kg;末次施药14 d后,芒果全果中两者的残留量分别为<0.10~1.55和<0.010~0.012 mg/kg;末次施药21 d后,芒果全果中两者的残留量分别为<0.10~0.29和<0.010 mg/kg。膳食风险评估结果表明,代森锌在芒果全果中的国家估算每日摄入量为1.56~3.14 mg,风险概率为82.3%~166.0%。【结论】代森锌(以CS_(2)表示)在芒果中的最大残留限量值为5 mg/kg。