Zintl相Mg_(3)X_(2)(X=Sb,Bi)基晶体生长及热电性能研究进展

Zintl相Mg_(3)X_(2)(X=Sb,Bi)基热电材料以其无毒性、价格低及性能高等优点而备受关注。与多晶相比,Mg_(3)X_(2)晶体在揭示材料本征热电性能、各向异性性质及电声输运调控策略等方面极具研究价值。本文系统归纳与总结近年Mg_(3)X_(2)基晶体的生长及热电性能发展现状。针对Mg_(3)X_(2)晶体生长过程中Mg元素易挥发和活泼金属性的难点,多种技术如合适的温度冷却法、定向凝固法、助熔剂法、助熔剂坩埚下降法等被开发运用于生长Mg_(3)X_(2)晶体,其中助熔剂坩埚下降法在获得大尺寸块状晶体方面更有竞争力。n型和p型Mg_(3)Sb_(2)晶体都呈现出各向异性的热电性能。调控晶体生长速度、Mg元素自补偿含量、杂质元素掺杂与固溶含量等手段,都会影响Mg_(3)X_(2)晶体的电学性能和热学性能。目前p型和n型Mg_(3)Sb_(2)基晶体的最高ZT值可分别达到0.68和0.82。本文综述了Zintl相Mg_(3)X_(2)基晶体生长与热电性能的研究进展,发现助熔剂坩埚下降法是制备大尺寸Mg_(3)X_(2)基晶体的关键,通过元素掺杂及固溶方法调控载流子浓度和能带结构可以进一步提高Mg_(3)X_(2)基晶体性能。该生长方法和研究思路对将来Mg_(3)X_(2)基晶体制备与热电性能深入研究具有重要指导意义。

Zintl相材料热电性能的研究及其最新进展

Zintl相热电材料符合"电子晶体-声子玻璃(Electron crystal-phononglass,简称PGEC)"的概念,其中阴离子区域充当"电子晶体",阳离子区域充当"声子玻璃",分别控制材料的电导和热导特性,可实现通过多途径提高其热电性能,是非常具有开发前景的热电材料。详细总结了近年来发现的几种性能突出的Zintl相热电材料,探索了提高其热电性能的途径,最后展望了Zintl相热电材料的发展及应用前景。

Zintl相化合物α-BaZn_2P_2的合成、结构和性能（英文）

通过Sn助熔剂法在高温下合成一种Zintl相化合物α-BaZn_2P_2,通过X射线单晶衍射确定其晶体结构与α-BaCu_2S_2同构,属于Pnma空间群。α-Ba Zn2P2的晶格参数为:a=0.976 78(5)nm,b=0.413 34(2)nm,c=1.060 55(5)nm。与高温相β-BaZn_2P_2的层状结构不同,低温相α-Ba Zn2P2具有三维网格结构。其中Zn P4四面体通过共边和共顶2种方式连接形成阴离子框架,Ba2+作为阳离子填隙其中。基于密度泛函理论计算了该化合物的能带结构和态密度,结果表明该化合物是窄带隙半导体(Eg=0.4 e V)。另外,DSC和变温XRD结果表明高温下α-BaZn_2P_2分解为Ba4P5,Zn P4等二元相。

二维共价键子结构Zintl相热电材料研究及进展

热电材料可以实现热能和电能间的直接相互转换,在半导体制冷和热能回收方面有着重要应用.Zintl相热电材料由电负性差异较大的阴阳离子组成,其输运特征符合"声子玻璃,电子晶体"的概念,因此受到了广泛的研究,特别是具有二维共价键子结构Zintl相热电材料凭借优异的电性能更是被寄予厚望.本文综述了具有二维共价键子结构的典型Zintl相热电材料,梳理了研究最广且性能突出的CaAl_(2)Si_(2)结构1-2-2型、原胞内原子较多本征低热导率的9–4+x–9型、具有天然空位而本征热导率极低的2-1-2型、以及电性能相对较好的ZrBeSi结构1-1-1型Zintl相的研究进展;其中还特别总结了性能优异的Mg_(3)Sb_(2)基n型Zintl材料的研究发展.本文概括总结了每种体系近年来的研究进展及性能调控方法,讨论了进一步优化其热电性能的可能策略,并对其未来发展进行了展望.

Ge掺杂Zintl相化合物YbZn_2Sb_(2-x)Ge_x的制备及其热电性能

通过熔融反应法结合放电等离子体烧结技术，制备了Ge掺杂的系列样品YbZn2Sb2-xGex（0．0≤x≤0．4）。研究了从300～700K温度区间的热电输运性能以及低温热容量。结果表明，样品的电导率、Seebeck系数、热导率、zr值都跟Ge的含量有关。Ge部分取代Sb，提高了体系的空穴载流子浓度，从而降低了电阻率，并且适量的Ge取代能够有效地提高功率因子。Ge的引入，使得样品晶格中原子质量波动增大，加强了对声子的散射，其中x=0．1时，样品YbZn2Sb1.9Ge0.1的热电优值在700K时达到0．45，比YbZn2Sb2的ZT值高了55％。并且，由ZT—T曲线的趋势判断，其在温度高于700K时可能具有更高的ZT值。

新合成Zintl相化合物Ba3Sn3Sb4的基本物理性质和热电特性

采用第一性原理和玻尔兹曼理论相结合的方法对最近合成的Zintl相化合物Ba3Sn3Sb4的晶体结构、电子结构、弹性性质和热电特性进行了研究.本文确定了合成Ba3Sn3Sb4时对各元素化学势的要求,计算的弹性常数和力学稳定判定标准表明Ba3Sn3Sb4具有力学稳定性.差分电荷密度显示Ba与Sn-Sb组成的网格[Sn3Sb4]^6-之间成离子键,网格内Sn-Sb之间为共价键,两键共存说明Ba3Sn3Sb4是典型的Zintl相化合物.能带结构的计算表明Ba3Sn3Sb4是带隙约为0.29 eV的间接带隙半导体,导带区域的多能谷特征有利于材料的热电特性.在电子结构的基础上,本文采用Bolzmann理论计算了Ba3Sn3Sb4的热电特性.由于纯相Ba3Sn3Sb4是n型半导体,p型掺杂的塞贝克系数在T=500和700 K时随载流子浓度增加从负值变为正值,而对应的ZT值从正值减小到零,再从零变到最大值0.09.n型掺杂Ba3Sn3Sb4时,由于热激发效应随温度增加而增强,少子对塞贝克系数的贡献增大,在T>500 K时展现出双极化效应;当载流子浓度为1.14×10^20cm^-3,温度为700 K时,最大ZT值为0.26,几乎是p型掺杂时的3倍.

Ni取代Al对SrAl_2合金结构和储氢动力学性能的影响

研究Ni部分取代Al对Zintl相合金SrAl2结构和储氢动力学性能的影响。对合金的吸氢动力学曲线进行拟合,得到了动力学回归方程,并分析了合金的吸氢控制步骤。XRD分析表明,Ni取代Al后合金主要由SrAl2、Sr5Al9、AlNi和SrAl相组成;随着Ni取代量的增加,SrAl2与Sr5Al9相逐渐减少,而AlNi和SrAl相逐渐增加。氢化测试表明,Ni的加入降低了合金的最大吸氢容量,但是却极大地提高了合金的吸氢动力学性能。

SrAl_2合金的储氢动力学性能

研究了在Zintl相SrAl2合金中添加不同金属氯化物催化剂后的相结构和吸氢动力学性能。XRD分析表明,合金吸氢前仍然为SrAl2相,催化剂由于含量较少未被检测出;吸氢后,合金相结构根据催化剂添加种类的不同分为以下两种情况:氢化程度高的样品,由SrAl2H2、SrAl4和SrH2三相组成;氢化程度低的样品,由SrAl2H2、SrAl4、SrH2和未反应的SrAl2四个相组成。储氢性能研究表明,添加金属氯化物催化剂能够有效改善SrAl2合金的吸氢动力学性能。吸氢动力学机理分析表明,SrAl2合金吸氢控制步骤为表面化学反应,而添加催化剂使得合金的吸氢控制步骤转变为三维扩散。

Sb基热电材料性能研究及其最新进展

Sb基热电材料化合物大多数具有Zintl相化合物的特性。因此可借助"电子晶体-声子玻璃"的设计理念来设计新材料,即通过掺杂等方法影响阴离子区域,调控材料的电导,通过替代、插入等手段影响阳离子区域,调控材料的热导。总结了近年来发现的几种性能优异的Sb基热电材料,从固体化学角度回顾了相关的晶体结构,探索了提高其热电性能的途径。

Mg_(3)X_(2)(X=Sb,Bi)基热电材料的研究进展

化石燃料产生的热能一部分以废热的形式流失到环境中。常常,废热的温度较低且低温废热占比很高,有效利用中低温废热将大大提高能源的利用率。热电材料器件能够实现热能与电能相互转换。Zintl相化合物因拥有“电子晶体-声子玻璃”的复杂晶体结构特征,具有优异的热电性能。Mg_(3)X_(2)(X=Sb,Bi)作为一种Mg基Zintl相化合物,具有成本低、组成元素储量丰富且热电性能优异等特点,被认为是一种极具应用潜力的中低温热电材料。近年来,关于如何提升Mg_(3)X_(2)的热电性能成为研究的热点。首先,综述了Mg_(3)X_(2)晶体结构的特点和其热电性能具有各向异性的特征,又分别综述了掺杂的Mg_(3)Sb_(2)和Mg_(3)Bi_(2)化合物的热电性能和最新研究进展。在相同温度下,n型Mg_(3)X_(2)比p型Mg_(3)X_(2)的热电性能更高。通过不等价n型或p型元素掺杂,大部分Mg_(3)X_(2)基材料虽然Seebeck系数值有所降低,但其电导率、功率因子和优值都增加,可有效改善Mg_(3)X_(2)基材料的热电性能。通过调整Mg_(3)(Sb,Bi)_(2)固溶体中Mg_(3)Bi_(2)的含量,可调整能带电子结构和带隙,在70%含量下(Mg_(3)Bi_(1.4)Sb_(0.6)合金)可获得最大的优值ZT。基于n型Mg_(3)Bi_(1.4)Sb_(0.6)合金在低温废热有效利用率已经超过现有的n型Bi_(2)Te_(3)合金,Mg_(3)X_(2)基很有可能在未来取代n型Bi_(2)Te_(3)合金,成为新的低温热电材料。

Ti基催化剂对SrAl_2合金催化吸氢研究

先采用感应熔炼法制备SrAl2合金,然后采用机械球磨方法分别添加摩尔分数为x=2%的TiF3、Ti及TiO2催化剂,从而得到不同Ti基催化剂添加的Zintl相合金SrAl2;并将未添加催化剂的SrAl2合金用于对比研究。采用XRD、SEM、EDS、PCT及XPS设备研究了材料的相结构、表面形貌、吸氢性能与催化机理。研究表明:3种Ti基催化剂对Zintl相合金SrAl2的吸氢均能起到催化作用,催化强弱次序如下:TiF3>Ti>TiO2。对添加Ti基催化剂的SrAl2合金吸氢前后的表面XPS研究分析表明:合金表面Ti 2p电子的结合能发生了改变,说明其化学状态发生了变化。特别是添加了TiF3的合金样品中出现了单质Ti0,这种在反应过程中生成的中间产物Ti0要比刚开始在合金中加入的单质Ti具有更高的催化活性。