Pd/Zn/C-N催化CO_(2)加氢合成甲醇性能研究

利用Zn2+和2-甲基咪唑自组装形成的ZIF-8, 800℃N2氮气气氛下焙烧得到Zn/C-N载体.采用NaBH4还原法将不同含量Pd负载于Zn/C-N上焙烧后得到Pd/Zn/C-N催化剂, ICP测得Pd实际负载量为0.02%、0.05%、0.1%、0.3%.负载Pd后,由于Pd氢溢流作用, ZnO表面还原温度降低,氧空穴增加,更有利于CO_(2)解离吸附,因此Pd负载量越高,催化剂CO_(2)转化率越高.甲醇选择性受Pd纳米颗粒大小显著影响,小颗粒Pd与ZnO相互作用更强,更有利于甲醇生成,其中0.02%Pd/Zn/C-N催化剂在275℃, 2 MPa反应条件下, Pd/g上甲醇时空收率最高, STYMeOH值为11.0 mol/(g Pd·h).

铋牺牲法制备石墨烯负载Fe-N单原子位点增效氧还原催化和锌-空气电池性能

催化氧反应(ORR)是锌空电池和氢燃料电池能量转化的关键过程,然而其反应速率往往较低,因此开发高活性且耐久的催化材料至关重要.当前,研发低成本、高效率且稳定的氧还原催化剂已成为国内外的研究热点.其中,富含金属-氮-碳活性位点的低成本ORR催化材料,因其具有替代贵金属的潜力,成为重要的候选材料.然而,在制备这类催化剂时,所用分子前驱体在热解过程中易团聚形成金属基硬颗粒,如何减少热解过程中金属成分的自发聚集和不良副产物的生成,提高活性单原子的利用率,特别是在使用廉价分子前驱体(如三聚氰胺和铁盐)时,仍面临挑战.本研究旨在探索有效的制备策略,以优化催化剂性能,推动其在能源转换领域的应用.本文报道了一种以硝酸铋为牺牲剂,石墨烯为导电载体,通过热解廉价的三聚氰胺和铁盐,合成石墨烯负载丰富Fe-N-C活性位点催化剂的新方法.该方法中硝酸铋前驱体高温热解生成的铋铁合金或氧化铋因表面没有碳层,而容易被热酸除去,形成更多的可接近的FeNx活性位点,从而有效地抑制铁基颗粒和管状碳结构的形成,实现了催化剂的高效合成.双球差矫正电镜、X-射线光电子能谱和X-射线吸收结构光谱等表征证明,铋化合物去除后留下空位被铁原子取代,增加了Fe-N-C位点密度,并且铁以单原子活性位形式存在.实验结果表明,所制备的催化剂表现出高氧还原性能,在碱性和酸性条件下的半波电位分别为0.916和0.784 V.石墨烯基催化剂的动力学电流密度(0.9 V vs.RHE)达到10.41 mA cm^(-2),是不加铋化合物样品的6倍,贵金属Pt/C催化剂的4倍.此外,催化剂的塔菲尔斜率为59 mV dec^(-1),低于不加铋化合物样品(80 mV dec^(-1))、不加石墨烯样品(93 mV dec^(-1))、无金属样品(88 mV dec^(-1))和Pt/C(80 mV dec^(-1)).在0.1 mol L^(-1) KOH条件下,催化剂循环10000圈后,半波电位仅衰减15 mV,低于Pt/C(36 mV)和无铋对照样(20 mV),表明催化剂具有较好的稳定性.由于电化学法制备的石墨烯比热解法制备的非晶碳具有更好的耐腐蚀性,从而可以提高阴极氧还原的稳定性.另外,所制备的催化剂应用在锌-空气电池中时,最大功率密度可达201.4 mW cm-2,且循环1000次后电池电压几乎没有衰减.综上,本研究通过引入铋化合物,显著提升了廉价前驱物铁-三聚氰胺的金属单原子化效率.利用电化学法合成了石墨烯负载的Fe-N-C催化活性位,制备出高活性、高稳定的催化剂.将该低成本催化剂应用于锌-空气电池的阴极,其表现出良好的长循环性能.本研究为制备低成本、高性能的金属-氮-碳基电催化剂提供了新思路.

叶片状Zn-N共掺杂的碳用于高效氧还原反应

开发具有氧还原性能的碳基催化剂,以替代昂贵且不稳定的铂基催化剂,对于它们在能量转换和存储中的最佳利用至关重要。本论文叶片状Zn,N共掺杂的碳基(Zn-N codoped C)材料通过在NH3条件下,热处理叶片状沸石咪唑酯框架(ZIF-L)获得,结果表明,Zn-N共掺杂碳具有优越的氧还原性能,起始过电压为0.95 V,半波电位0.80 V,极限电流密度5.57 mA·cm^-2,在碱性条件下,性能类似商业Pt/C催化剂性能。

ZnS∶Mn纳米晶的制备及磁光性能研究

采用水热法制备了Mn掺杂的ZnS纳米晶,通过X线衍射(XRD)谱、扫描电子显微镜(SEM)、磁性曲线、光致发光谱对其微结构、表面形貌、磁学及光学性能进行了探究。结果表明,ZnS∶Mn纳米晶为球形闪锌矿结构,晶体颗粒大小均匀,平均粒径为20nm。在外加磁场的作用下,ZnS∶Mn纳米晶的磁化强度随着Mn掺杂浓度增加而增加。当掺杂x(Mn)=2%(摩尔分数)时,ZnS∶Mn纳米晶发射光谱的强度最强;当x(Mn)=10%时,离子间相互碰撞引发了浓度猝灭效应及高浓度Mn引入的大量缺陷,使光致发光谱的强度减小。

用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂

金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料,开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.近年来,单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.理论模拟和实验结果均表明,单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性,其中FeN_(4)和CoN_(4)构型被认为是主要活性位点.此外,含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附,双金属位点可以促进O-O键的裂解,从而提高催化活性.除固有活性外,双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M-N键的攻击,提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.因此,近年来,研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能,发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.为进一步提高ORR活性,需要合理调节双原子结构,并引入更多的双金属位点.本文在氮掺杂石墨烯纳米片上构建了一种含FeN_(3)-CoN_(3)位点的新型双原子催化剂(CoFe-NG),该催化剂具有较好的ORR催化活性,半波电位为0.917 V, Tafel斜率为46 mV dec^(-1),远远优于单原子Fe-NG、单原子Co-NG和Pt/C催化剂.Koutecky-Levich曲线和H_(2)O_(2)产率揭示了CoFe-NG具有高效的四电子ORR过程,不仅表现出高电流密度,而且对氧还原为OH-(而不是过氧化氢)更具选择性.计时安培测试结果表明, CoFe-NG对甲醇和一氧化碳中毒具有较高的耐受性.KSCN中毒实验结果表明, SCN^(-)离子与Fe和Co位点发生强配位作用并使活性位点中毒.以CoFe-NG为空气电极组装的锌-空气电池,开路电压为1.47 V,峰值功率密度高达230 mW cm^(-2),具有良好的充放电循环稳定性,可以为一个小灯泡供电,并且在5 mA cm^(-2)条件下持续充放电250 h,输出电压几乎不变.理论计算表明,掺氮石墨烯上的FeN_(3)-CoN_(3)位点比FeN_(4)和CoN_(4)位点具有更低的ORR能垒, FeN_(3)-CoN_(3)位点上的速控步是^(*)OH中间体向H_(2)O的转化,与单位点FeN_(4)和CoN_(4)不同.综上,本文为可控合成高性能双金属单原子催化剂及进一步深入分析其电催化氧还原反应机理提供参考.

Cu纳米颗粒负载N掺杂生物质炭及其在锌空气电池中的应用

开发非贵金属氧还原催化剂是提高锌空气电池效率的关键。因此,合成了N掺杂生物质炭负载Cu纳米颗粒,碳源为小麦秸秆,此催化剂具有优异的电催化活性和氧还原反应(ORR)的稳定性。Cu-N-C电催化剂的起始过电位为0.89V(vs.RHE),半波电位为0.79V(vs.RHE),氧还原反应的极限电流密度为4.92mA/cm^(2)。作为空气阴极,组装好的锌空气电池表现出较小的充放电电压间隙(在10mA/cm^(2)条件下为0.71V)和214mW/cm^(2)的高功率密度,优于商用Pt/C催化剂。此外,锌空气电池具有出色的耐用性。

不同碳氮磷源改良剂对铅锌尾矿废弃地土壤微生物群落结构的影响

为分析土壤微生物群落结构对退化生态系统恢复过程的价值,开展野外田间实验,添加不同碳氮磷源改良剂对铅锌尾矿废弃地进行生态恢复,研究其对土壤微生物群落结构的影响。结果表明:与对照相比,添加碳氮磷源改良剂显著提高了土壤微生物OTU数,微生物多样性指数(Chao1、ACE、Simpson、Shannon),微生物活性和微生物生物量。与对照相比,添加碳氮磷源改良剂显著改变了土壤微生物群落组成,相对丰度增加的微生物门有Bacteroidetes、Euryarchaeota、Verrucomicrobia、Acidobacteria和Candidate_division_OD1,相对丰度增加的微生物属有Solitalea、Sphingomonas、Blastocatella、Planctomyces、Opitutus、Ohtaekwangia和Gemmata;相对丰度降低的微生物门是Cyanobacteria,相对丰度降低的微生物属是Gaiella。Pearson相关性分析表明:在门水平上,Bacteroidetes、Planctomycetes、Euryarchaeota、Verrucomicrobia与微生物活性、微生物生物量呈显著正相关,Chloroflexi、Cyanobacteria与微生物活性、微生物生物量呈显著负相关;在属水平上,Solitalea、Opitutus、Blastocatella、Ohtaekwangia与微生物活性、微生物生物量呈显著正相关;Gaiella与微生物活性、微生物生物量呈极显著负相关。聚合促进树分析表明:在门水平上,尾矿(CK)、尾矿+尿素(N)、尾矿+中药渣+尿素(MHR+N)处理聚在一起,尾矿+磷肥(P)、尾矿+中药渣(MHR)、尾矿+中药渣+磷肥(MHR+P)和尾矿+中药渣+尿素+磷肥(MHR+N+P)处理聚在一起;在属水平上,CK单列,N、P、MHR、MHR+N、MHR+P和MHR+N+P处理聚在一起。综合分析表明,添加不同碳氮磷源改良剂对土壤微生物群落组成、多样性、微生物活性和微生物生物量均有显著性影响,其中MHR+P和MHR+N+P处理效果最好。

基于氮掺杂碳载铁复合物的锌空电池氧阴极催化剂

迫在眉睫的环境和能源问题推动人类探索可行、可靠和可再生的能源技术.锌-空气电池和氢氧燃料电池等器件显示出高能量转换效率,但是仍有许多难题有待克服,例如阴极侧上缓慢的氧还原反应(ORR),以及高昂的成本极大地限制了铂基催化剂在商业上的广泛应用.因此,开发高性能的廉价ORR催化剂具有重要意义.过渡金属碳氮化合物(M-N-C, M=Co, Fe等)成为最有希望替代铂基催化剂的一类材料, M-N-C催化剂可以通过直接热解含有过渡金属、氮和碳物种的前驱体合成.然而热解时金属原子易团聚,多孔结构不能被有效地控制,导致相对较差的催化活性.目前, MOF衍生的催化剂在能源转化和储存技术中得到了广泛的关注,其具有丰富的氮含量、高比表面积和可调的孔道结构等特点.本文报道了一种简便可靠可控的合成铁氮共掺杂碳十二面体纳米结构催化剂的方法,并作为阴极电催化剂用于锌空气电池中,测试结果证实,合成的铁氮共掺杂的纳米碳具有与铂基材料相当的活性和更加优异的稳定性.表面吸附了的邻菲罗啉铁的ZIF-8在碳化过程中,氮基团能够结合铁形成Fe Nx结构单元,因此可得到铁氮共掺杂的电催化剂.粉末X射线衍射,扫描电镜证实ZIF-8的成功合成.经过热解得到的催化剂中Fe Nx或Fe Cx衍射峰较弱,表明样品中铁含量较低,存在部分无定型铁.通过拉曼光谱分析发现,引入的邻菲罗啉在热解过程中诱导了缺陷的形成,所以Fe-NCDNA-0的ID/IG比值明显高于NC.同时ID/IG随着铁含量的增加而减少,这是因为铁可以诱导石墨化,诱导效应随着铁含量的增加而增加.分析氮气吸附-脱附等温线得出,引入邻菲罗啉之后,比表面积增加;而铁的引入因其占据了微孔结构,导致比表面积下降.同时电镜证实Fe-NCDNA-2具有较大的形貌扭曲,使得该材料具有较大的比表面积.系统的电化学研究表明,氮掺杂有利于增强ORR活性,在引入铁之后形成高效的活性中心会进一步提高催化性能.因此, Fe-NCDNA-2在碱性条件下表现出优异的ORR性能.线性扫描伏安法曲线表明,铁氮共掺杂的材料表现出与Pt/C相似的性能,其中Fe-NCDNA-2的半波电位(E1/2)为0.863 V,比商业Pt/C的电位更正(E1/2=0.841 V).同时, Fe-NCDNA-2具有更加优异的稳定性,测试30000 s后的电流保持率为80%(Pt/C:64%).在中性介质中,合成的材料也展示了较高的ORR活性.Fe-NCDNA-2的E1/2=0.715 V,催化30000 s后电流保持率77%,均优于商业Pt/C催化剂.组装的锌空气电池进一步验证其作为氧还原催化剂实际应用的可行性.相比于以Pt/C为催化剂做空气阴极的电池,以Fe-NCDNA-2组装的电池表现出更高的开路电压,更高的功率密度(184 m Wcm^-2),以及更加优异的充放电循环稳定性.该工作也有利于启发研究人员探索类似的氮掺杂过渡金属碳材料在各种催化上的应用.

适量供锌明显提高平邑甜茶幼苗碳氮吸收和同化效率

【目的】氮素利用率低严重制约我国果树产业的可持续发展。通过研究不同供锌水平对苹果砧木平邑甜茶幼苗生长、光合作用、^13C同化与分配和15N吸收、利用与分配的影响,探究锌对苹果氮素吸收利用的影响机制,为苹果生产中氮肥利用率的提高提供理论参考。【方法】以苹果砧木平邑甜茶幼苗为试材进行砂培试验,试验周期为30天。设置ZnO、Zn2、Zn4、Zn8、Zn16(分别相当于0、2.0、4.0、8.0、16.0μmol/L Zn^(2+))5个锌浓度处理,每3天更换一次营养液,每次向营养液中加入Ca(^(15)NO_(3))_(2)0.01 g,共计加入0.1 g。正式处理25天后进行13C标记,于13C标记后24、48和96 h取样,测定各器官13C丰度。另于正式处理第30天取样,测定幼苗各器官生物量、根系形态、光合特性、碳氮代谢相关酶活性、各器官锌含量以及各器官含氮量、^(15)N丰度。【结果】5个处理中,Zn4处理幼苗各器官生物量与根系活力最高,根系形态指标(根系长度、根系总表面积与根尖数)最优。叶片净光合速率(Pn)、气孔导度(gs)、PSⅡ最大光化学效率(Fv/Fm)、二磷酸核酮糖羧化酶(Rubisco)、硝酸还原酶(NR)及蔗糖磷酸合成酶(SPS)活性随供锌水平的提高呈先升高后降低的趋势,均在Zn4处理下达到最大,其值分别为15.21μmol/(m^(2)·s)、184.12μmol/(m^(2)·s)、0.839、8.4μmol/(g·min)、103.25μg/(g·h)和96.6 mg/(g·h);在Zn0处理最低,其值仅为Zn4处理的0.65、0.71、0.92、0.51、0.60和0.52倍。各器官锌含量均表现为Zn16>Zn8>Zn4>Zn2>Zn0。同位素示踪结果表明,随着供锌水平的提高,幼苗整株13C积累量、^(15)N吸收量以及^(15)N利用率表现为先升高后降低,均在Zn4处理下达到最高,其值分别为1.95 mg、0.57 mg和15.8%。不同供锌水平对幼苗^(13)C与^(15)N分配率也有一定影响。其中,Zn4处理下根系^(13)C分配率与叶15N分配率最高,分别为Zn0处理的1.53和1.18倍。【结论】供锌不足与过量均抑制幼苗对氮素的吸收利用。而适宜供锌一方面通过改善叶片的光合作用,提高了叶片碳代谢相关酶活性,加强了叶片对碳的固定;提高了根系对光合产物的竞争力,加强了叶片光合同化物向根系的运输,促进根系生长发育的同时,改善了根系形态,提高了根系活力,进而增强了幼苗对氮素的吸收。另一方面,促进了氮素由根系向叶片的运输,同时提高了叶片硝酸还原酶活性,提高了幼苗对氮素的同化利用能力,进而促进了幼苗对氮素的吸收。因此,适宜锌营养可以有效提高幼苗的碳、氮吸收和同化效率。

长期施用有机肥和化肥对菜田土壤锌有效性的影响

菜田土壤肥料定位试验结果表明, 长期施用有机肥和氮肥能够提高土壤有效锌含量,而且随着氮肥用量的增加,土壤中锌有效性增强。无论施有机肥或不施有机肥,磷钾化肥单施或配施对土壤锌有效性都不会产生明显影响。土壤中锌的有效性受多种因素影响,本试验条件下,土壤有效锌含量与土壤全碳、全氮含量均呈极显著的正相关关系,而与土壤pH值之间相关性比较小。

不同碳氮磷源改良剂对铅锌尾矿废弃地植被与土壤性质的影响

开展野外田间试验,在铅锌尾矿废弃地上添加不同碳氮磷源改良剂进行植被重建,从植物生长、营养元素、土壤酶活性、尾矿及植物重金属含量等方面研究其对铅锌尾矿废弃地的改良效果.结果表明:①添加不同碳氮磷源改良剂促进了植物在尾矿上定居和生长,植被盖度从6个月的2.0%~20.0%增长到30个月的62.5%~98.5%;生物量从6个月的9.4~115g·m^-2增长到30个月的389.0~2358.3g·m^-2.②添加不同碳氮磷源改良剂增加了尾矿营养元素含量(有机碳、水溶性碳、硝态氮和有效磷分别增加了6.0%~93.3%、1.3%~49.3%、12.3%~214.7%和2.7%~81.3%)和提高了土壤酶活性(脱氢酶、β-葡萄糖苷酶、脲酶和磷酸酶活性分别提高了0.3~2.8、0.1~1.4、0.1~0.6和0.1~0.5倍).③添加不同碳氮磷源改良剂不同程度地降低了尾矿中重金属有效态含量(DTPA-Cd、DTPA-Cu、DTPA-Pb和DTPA-Zn分别下降了2.5%~40.2%、1.4%~25.6%、1.4%~15.2%和0.4%~24.9%)和植物体内重金属(Cd、Cu、Pb和Zn分别下降了12.1%~58.7%、6.4%~46.0%、20.2%~68.0%和11.7%~58.1%)含量.④Pearson相关性分析表明,植被盖度、生物量与尾矿营养元素和土壤酶活性呈显著正相关,与尾矿重金属有效态含量呈显著负相关;植物地上部分重金属含量与尾矿重金属有效态含量、营养元素和土壤酶活性相关性不明显.综合分析表明,碳氮磷源改良剂是铅锌尾矿废弃地植被恢复良好的改良材料.