水热预处理Zn/HZSM-5催化剂对其催化乙烯芳构化反应性能的影响

针对用于低碳烯烃芳构化的Zn/HZSM-5催化剂存在易于结焦失活的问题,采用高温水热的方法对催化剂进行预处理,通过XRD、N2物理吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR、XPS和TG等技术对样品进行表征,并以乙烯芳构化为探针反应考察了高温水热预处理对催化剂反应性能和稳定性的影响。结果表明,Zn/HZSM-5催化剂经高温水热预处理48 h后表现出优异的催化性能,虽然乙烯转化率略微降低,但是催化剂寿命显著延长,由72 h延长至216 h,同时芳烃选择性保持在60%以上;水热处理促进了ZnO物种与B酸中心的相互作用及ZnOH+物种的生成,在抑制氢转移反应的同时显著促进了催化剂的脱氢性能,提高了氢气选择性;此外,水热处理后催化剂容碳量明显增加、积炭速率降低,表现出优异的抗结焦积炭特性。

Ga、Zn改性方法对HZSM-5催化剂丙烯芳构化性能的影响

以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性,制得不同酸性的分子筛催化剂。采用XRD、SEM、NH3-TPD和XPS等表征手段,研究考察了Ga、Zn和不同引入方法对催化剂的孔结构、骨架结构特性和表面酸性的影响,并以丙烯芳构化为模型反应,考察了Ga、Zn改性对ZSM-5催化剂烯烃芳构化催化性能的影响。研究结果表明,Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小,但能明显改变催化剂的表面酸性和烯烃芳构化性能。Zn改性能降低催化剂的酸性,而Ga改性与其引入的方式有关,浸渍法引入催化剂的中强酸位略有下降,而水热合成法引入则显著增加了催化剂的总酸量。Ga、Zn改性均提高了芳构化反应的活性和芳烃选择性,并抑制催化剂表面积炭。

Zn对HZSM-5分子筛催化剂物化及甲醇芳构化反应性能的影响

分别以浸渍法和水热合成法向HZSM-5分子筛中引入Zn助剂对其进行改性。采用XRD、SEM、NH3-TPD和XPS等技术对改性前后的分子筛进行了表征。结果表明,采用两种不同方式引入Zn助剂对分子筛的晶体结构、孔径及形貌影响均很小,但能明显改变分子筛的表面酸性。两种方式引入Zn均使分子筛表面的强酸酸量明显降低,而弱酸酸量有所增大。最后,考察了Zn的引入对HZSM-5催化剂甲醇芳构化催化性能的影响。结果表明,两种方法引入Zn虽然均能提高甲醇芳构化反应的初始活性和芳烃选择性,但容易导致分子筛表面积炭而使催化剂快速失活。

Mo-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷与丙烷混合物的无氧芳构化

研究了甲烷和丙烷的混合气体在 x% Mo+6% Zn/ HZSM-5催化剂上 (x=0 .3 ,0 .5 ,0 .7,0 .9)的无氧芳构化反应性能 .结果表明 ,在 873 K,GHSV=3 L/ (g· h)和 n(C1 ) / n(C3) =1 .0条件下 ,甲烷的转化率在2 9%～ 3 5 %之间 ,芳烃选择性大于 80 % .其中 0 .7% Mo+6% Zn/ HZSM-5对甲烷表现出最优的活性 ,甲烷转化率达到 3 4.8% ,丙烷转化率为 69.6% .探讨了反应时间和 n(C1 ) / n(C3)比对甲烷和丙烷转化率及其产物分布的影响 .结果显示 ,丙烷的存在促使甲烷活化并参与芳构化反应 .同位素 1 3CH4 示踪实验发现 ,1 3C进入了 C6 H+ 6 ,C7H+ 8和 C8H+ 1 0 碎片中 ,进一步证实了甲烷进入芳烃形成过程 .此种用丙烷活化甲烷的过程可能为天然气和炼厂气的直接利用提供了一个新的反应途径 .

FCC汽油不同馏分在P-Zn/HZSM-5上的芳构化研究

在连续固定床反应器上考察了P-Zn/HZSM-5催化剂对FCC汽油不同馏分芳构化的反应性能,探讨了原料对芳构化反应的影响。结果表明,在一定的反应条件下,P-Zn/HZSM-5催化剂对50～100℃馏分芳构化反应具有很高的活性和稳定性。在反应16 h后,液相产品中烯烃及芳烃的质量分数分别为5.23%和79.9%,得到了低烯烃、高芳烃的汽油调合产品。在50～100℃馏分芳构化反应中,液相产品中苯、甲苯和二甲苯的含量分布会发生变化。反应进行4 h后,苯、甲苯和二甲苯的含量以甲苯、二甲苯、苯的顺序递减,而反应进行20 h后,由于催化剂积炭,改变为以二甲苯、甲苯、苯的顺序递减;C9+芳烃的含量则先增加后降低。

Zn/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应条件研究

研究了在2%Zn/HZSM-5上甲醇制芳烃反应过程,考察了温度、质量空速、甲醇分压和水醇比对甲醇制芳烃反应的影响。结果表明,工艺条件对该反应的影响较大;低温下芳烃及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性低,高温下,芳烃收率低;最佳的反应温度范围为400℃~420℃。甲醇空速对MTA反应影响也较大,低空速,影响进料的连续性,高空速,芳烃的收率及选择性降低,较佳的空速范围为0.7h^(-1)~1.0h(-1);甲醇分压增大,芳烃的收率变化较小,而催化剂的寿命受到影响,所以该反应低压即可满足需求;水醇比较小时,对MTA反应影响不大,但加入过多的水,芳烃的收率和选择性都会降低,当原料中水醇比不高于5/95时,芳烃的收率较高。

Zn／HZSM－5分子筛上乙烯、乙烷芳构化的协同作用机理

运用ＮＨ＿３－ＴＰＤ、ＩＲ－ＯＨ、Ｐｙ－ＩＲ、ＣＯ－ＩＲ及ＸＰＳ等手段对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５及其浸碱催化剂的酸组分和金属组分构成的Ｌ酸性质进行了表征，考察了催化剂对乙烯、乙烷的芳构化作用．发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５中形成了Ｚｎ￣（２＋）－Ｌ强酸中心，使分子筛的Ｂ酸中心减少．浸碱也可使分子筛的Ｂ酸减少，芳构化反应的活性和选择性均与Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双中心Ｚｎ￣（２＋）－Ｌ酸和Ｂ酸的相互匹配密切相关，Ｂ酸和Ｌ酸存在最适合匹配，因此Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５在乙烯、乙烷芳构化反应中存在最佳锌含量．

不同方法制备的Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷的无氧芳构化研究

采用浸渍法、一般离子交换和络合离子交换制备Zn/HZSM-5催化剂,用于甲烷和丙烷混合气的无氧芳构化研究,其中络合离子交换法制备的催化剂活性最好.在反应温度823 K,空速600 h-1,甲烷/丙烷摩尔比为5∶1的条件下,丙烷转化率和芳烃选择性分别达99.93%和80.29%.Zn/HZSM-5上经CH4-C3H8芳构化反应后,表面存在至少两种类型的积碳,分别对应于CHx活性中间体,类石墨碳或石墨碳,前者可用高温H2消除,后者要在O2气氛下才能被消除.本文主要讨论3种不同制备方法对催化剂活性和产物分布的影响,以及催化剂失活再生以后的活性及选择性.利用NH3-TPD、TG、TPO/TPH(H2-TPSR)、UV-Raman等技术考察了不同制备方法对Zn/HZSM-5催化剂表面酸性和积碳的影响.

丙烷芳构化催化剂Zn/HZSM-5中助剂锌的稳定性

分别用离子交换法和等体积浸渍法制备了 2 0 %Zn/HZSM 5催化剂 ,并对催化剂中锌组分的不稳定性进行了研究 .高温还原条件下 ,锌由催化剂中缓慢流失 ,而氧化条件下锌组分是稳定的 .锌在氢热处理条件下的流失速率与催化剂的制备方法有关 ,锌组分的稳定性与锌在沸石上的分布及锌物种的状态有关 .将离子交换法制备的Zn/HZSM 5在 5 5 0℃下氢处理 2 0h ,并分别用XRD ,TEM ,XPS以及丙烷芳构化反应评价对其理化性质进行了表征 .结果表明 ,该催化剂保持了沸石阳离子交换位锌物种的存在 。

正己烷在Zn/HZSM-5上芳构化反应机理的探讨

比较了正己烷在HZSM 5、Al2 O3和ZnO/Al2 O3催化剂上的反应性能 ,探讨了锌含量和水热处理对Zn/HZSM 5芳构化性能的影响。发现B酸是芳构化反应不可缺少的活性中心 ,Zn L因其氢解作用促进烃类的活化和脱氢 ,Al L酸只是对正己烷有较弱的活化作用。提出了正己烷在Zn/HZSM 5上的芳构化反应机理。

Al_2O_3对Zn/HZSM-5芳构化催化剂的影响

研究了 Al2 O3的加入对 Zn改性 HZSM-5催化剂性能的影响。应用分析电镜 (TEM-EDS)对催化剂进行了微区元素组成分析 ,比较了 Al2 O3、Zn/ Al2 O3、HZSM-5以及 Zn/ Al2 O3+ HZSM-5机混催化剂的芳构化性能和 Zn分布 ,并初步探讨了影响 Zn组元分布的因素。结果表明 ,加入 Al2 O3的 Zn改性 HZSM-5催化剂在经过高温焙烧或水热处理后 ,原来处于分子筛上的 Zn组元部分迁移至 Al2 O3上 ,其芳构化活性和选择性降低 ,但稳定性有所改善 ;只有分布在分子筛表面的 Zn组元 ,才能有效地改善 HZSM-5分子筛的芳构化性能。

基于NPSC的Zn/HZSM-5在线催化提质生物油的研究

建立了低温等离子体协同催化体系,并在该体系下利用Zn/HZSM-5进行了在线催化提质生物油的研究,分析了三效(低温等离子体、HZSM-5本身和Zn改性成分)催化对生物油品质和Zn/HZSM-5结焦的影响规律。结果表明,精制生物油产率进一步降低,但理化特性得到提升,含氧量、pH值、运动黏度和高位热值分别达到16.45%、5.00、5.10 mm2·s-1和34.25 MJ·kg-1;低温等离子体放电的协同作用使Zn/HZSM-5的裂解脱氧性能得到增强,精制生物油中烃类含量和组成均有明显提升和改善,多环芳香烃明显减少,单环芳香烃占比显著升高;Zn/HZSM-5的抗结焦性能得到进一步增强,但反应物较低的有效氢碳比使精制生物油燃料品位和催化剂稳定性难以得到实质性提升。因此,需进一步从原料角度切入,提高催化提质过程中可有效转移利用的氢元素。

Zn助剂对WC/HZSM-5催化正己烷芳构化性能影响

以WC/HZSM-5为前驱体制备了一系列不同Zn含量的Zn-WC/HZSM-5催化剂,采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2物理吸附、傅里叶变换红外光谱和热重分析等手段对Zn-WC/HZSM-5的晶相、形貌、比表面积、酸性质、积炭量等进行了表征,并研究了正己烷芳构化的催化性能,探究了助剂Zn与WC在反应过程中的作用。结果表明,Zn的引入可以提高催化剂的芳烃选择性和芳烃收率。当Zn负载量为1.5%(质量分数)时,所制备的Zn-WC/HZSM-5催化剂芳构化活性最佳,芳烃收率达到36.18%。Zn的引入不仅改变了WC/HZSM-5表面的酸性分布,而且可以减少WC/HZSM-5催化剂的积炭量。

碱处理和Zn改性对HZSM-5催化LPG芳构化性能的影响

采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理得到HZSM-5(AT),然后与拟薄水铝石混合、焙烧制得仿工业催化剂HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3,最后采用等体积浸渍法对HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3进行Zn改性得到Zn/(HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3),并采用XRD、N_2-吸附和NH_3-TPD等手段对改性催化剂的结构和酸性进行表征,考察其在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明:HZSM-5分子筛经碱改性,形成了少量介孔,但晶体结构基本不发生变化;HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3与HZSM-5+γ-Al_2O_3相比,弱酸量减少,强酸量增加;进而经Zn改性后,随Zn含量的增加,Zn/(HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3)的弱酸量增加,强酸量减少,总酸量先增加后减少。碱处理提高了催化剂在芳构化反应中的稳定性和BTEX选择性,但活性提高不明显,这可能与碱处理产生少量介孔提高催化剂容炭能力和择形性有关;再经Zn改性后催化剂活性明显提高,其中w(Zn)%为1.57%的催化剂表现出最好的催化性能,这可能与适量Zn改性提高了催化剂的强弱酸协同芳构化性能有关。

Zn与Mn复合改性HZSM-5催化低浓度乙醇脱水制乙烯

对浸渍法锌锰复合改性HZSM-5分子筛用于催化低浓度乙醇脱水制备乙烯进行了研究.探讨了改性溶液类型、HZSM-5原粉硅/铝比和改性条件(改性溶液浓度、浸渍时间、浸渍温度、焙烧温度)对Zn/Mn/ZSM-5催化乙醇脱水效果的影响,通过XRD、孔体积与比表面积、微观形貌分析等方法对改性前后的HZSM-5进行了表征.结果表明,当HZSM-5原粉硅/铝比为25,改性温度为40℃,Zn(NO3)2和MnCl2浓度分别为2%和6%条件下改性1h,再于550℃焙烧获得的分子筛催化效果最好,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99%和92%以上.表征结果表明,Zn2+和Mn2+进入了分子筛骨架中,分子筛能很好地保持原有的结构,并且B酸中心量减少,L酸中心量增多,这有利于乙醇催化脱水制乙烯.

轻烃芳构化的系统研究(Ⅰ)——混合碳四和正己烷在ZnNi/HZSM-5催化剂上的微波芳构化

研究了混合碳四、正己烷在微波条件下，在锌和镍双金属改性 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ－ ５ 上芳构化反应，考察了反应温度和反应时间对气液相产物分布的影响并与常规加热作了比较，详细探讨了微波芳构化反应机理。实验结果表明：（１） 在反应温度４００ ℃，质量空速１ ．０ ｈ － １ ，以混合碳四为原料，经微波芳构化和常规加热芳构化实验对比，微波芳构化下的芳烃收率提高约１７ ．０８ ％ ， Ｂ Ｔ Ｘ 选择性远远高于常规加热；（２） 从反应温度对性能影响的考察表明，反应温度变化对微波芳构化反应性能的影响比较大。微波芳构化具有加快反应速率，提高选择性和芳烃收率及降低反应温度等优点，是更好的实现择形催化的好方法。

Zn-P复合改性HZSM-5在线催化热解获取生物油的研究

为进一步提高精制生物油的制取效率和燃料品质,采用Zn和P对HZSM-5分子筛进行复合改性,使用XRD、SEM EDS、ICP-AES、BET等方法表征改性HZSM-5分子筛,考察了Zn、P改性对精制生物油理化特性和液相产物的化学组成以及对HZSM-5抗结焦性能的影响。结果表明,Zn、P在HZSM-5表面负载均匀,Zn、P改性未影响HZSM-5的晶体骨架结构,改性HZSM-5的比表面积随着Zn负载量的上升而减少;Zn负载量为3%时,催化热解得到的精制生物油含氧量为10.67%,热值为36.76 MJ/kg,p H值为5.85,精制生物油品质得到显著提升;液相产物中酸类、醛类和酮类等不期望物质相对含量显著下降,芳香族化合物相对含量显著增加,芳香族化合物相对含量为91.93%,其中,芳香烃为74.63%;HZSM-5因负载P使得其相对结焦量明显降低,显著增强了HZSM-5的稳定性;Zn改性促进了氢原子转移和碳正离子的形成,有利于提高HZSM-5分子筛的芳构化性能。

锌含量对Zn/HZSM-5催化剂性能的影响

研究了不同锌含量的Zn/HZSM 5分子筛的表面酸性及其对正己烷芳构化反应的催化活性、选择性和稳定性 .结果表明 ,锌组元的引入减少了HZSM 5表面的B酸 ,增加了L酸 ,总酸量增大 ;正己烷转化率随锌含量的增加先降低后升高 ;芳烃产率和芳构化选择性则随锌含量的增加先增大后趋于平缓 ;反应过程中催化剂的积炭速度、孔体积和比表面积下降速度都随着锌含量的增加而加快 ;锌含量大于 1%时 ,Zn/HZSM 5的催化稳定性不如HZSM 5 ,且随着锌含量的增加失活速度加快 .优选的锌含量为 1 0 %～ 2 9% .此外 ,讨论了Zn/HZSM 5的催化性能与其表面性质的关系 .

正己烷在ZnNi/HZSM-5上芳构化反应的研究

研究了 HZSM-5负载型芳构化催化剂中的硅铝比 ,锌、镍金属质量分数等对正己烷芳构化反应的影响 .结果表明 :催化剂的硅铝比越大 ,其稳定性越好 ,但芳构化能力弱 ,造成芳烃和 BTX收率低 ;催化剂镍质量分数为 1 .0 % ,锌质量分数达到 3 .0 %时 ,芳烃和 BTX收率最高 ,分别为 3 1 .45 %和 3 0 .2 4% ,再增大锌的质量分数芳烃和 BTX产率保持不变 ;锌质量分数为 3 .0 % ,镍质量分数高于 1 .0 %的情况下芳烃和 BTX收率反而下降 .因而催化剂中锌、镍的最佳质量分数分别为 3 .0 %和 1 .0 % .此外 ,还对催化剂的酸性变化对正己烷芳构化的过程进行了初步探讨 .

轻烃芳构化的系统研究(Ⅱ)——ZnNi/HZSM-5催化剂的再生工艺考察

研究了轻烃芳构化 Ｚｎ Ｎｉ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催化剂的失 活类型， 认为积炭失活是改性 Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催化剂的最主要失活方式，经烧焦可恢复其催化活性。通过马弗炉 静态烧焦和反应管动态烧 焦， 考察了再生温度对烧焦过程的影响，推测出再生模式。在小型连续式１００ ｍ Ｌ 固定床装置上在宏观热效应方面模拟了工业烧焦再生过程，认为烧焦是一个从外向内逐步扩散的过程，在催化剂上会形成热点，在烧焦再生的影响因素（ 再生气的氧含量、空速，再生最高温度和时间等） 中，再 生最高温度的影响是最显 著的， 只有达到５７５ ℃才能恢复催化剂活性；而再生气空速和氧含量决定了再生时间。在所考察的３ 种再生方案中，确定了最佳的再生方案（ 低起燃温度，一次烧焦） 。该方案不仅比以往 方案省时５０ ％ ，而且 再生后 Ｚｎ Ｎｉ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ－ ５ 催化性能恢复好，稳定性不变。