包覆型MCM-41和Hβ分子筛负载的Pd催化剂双功能催化性能

采用水热合成法制备了一种MCM-41分子筛介孔孔道沿Hβ沸石内核向外生长的包覆型MCM-41和Hβ复合分子筛(Mβ)。以PdCl 2的盐酸溶液做浸渍液,用常规等体积浸渍法制备了Pd/Mβ催化剂。另外,还以预先硅烷化的Mβ作载体,以Pd(OAc)_(2)的甲苯溶液作浸渍液,用等体积浸渍法制备了Pd/S-Mβ催化剂。采用X射线衍射、N_(2)物理吸附、透射电镜(TEM)和吡啶吸附红外等手段对催化剂进行了表征,并以十氢萘的开环反应和二苯并噻吩的加氢脱硫反应评价了催化剂的性能,认识了金属中心和酸中心沿颗粒内部径向分布对双功催化剂能性能的影响。TEM结果表明,在Pd/Mβ催化剂中,Pd金属颗粒填充于MCM-41介孔相孔道中;而在Pd/S-Mβ催化剂中,Pd金属颗粒分布于催化剂表面。在十氢萘的开环和二苯并噻吩的加氢脱硫反应中,Pd/Mβ表现出双功能特性,是潜在的性能良好的加氢脱硫催化剂。尽管Pd/Mβ和Pd/S-Mβ酸性质基本一致,但是空间上将表面Pd金属组分与内核Hβ沸石酸组分用不具有酸性的MCM-41介孔相分隔后,会导致Pd/S-Mβ催化剂酸中心不能发挥作用。

H覆盖对费托合成催化剂CO活化影响的理论计算研究

Fe基和Co基催化剂是最理想的费托合成催化剂,随着计算机模拟技术在催化领域快速地发展,深入理解Fe基和Co基催化剂表面的微观反应机理成为可能。采用理论计算方法,研究了不同H覆盖度的Fe基(反应条件:温度320℃、压力1 MPa以及n(H_(2)):n(CO)=1:1)、Co基(反应条件:温度240℃、压力1 MPa以及n(H_(2)):n(CO)=2:1)费托合成催化剂的表面结构以及H覆盖对CO活化与解离的影响。通过氢气化学势与氢吸附吉布斯自由能的线性关系确定了Fe基、Co基费托合成催化剂热力学最优的H覆盖表面模型,分别为H覆盖度为11/42的χ-Fe_(5)C_(2)(510)表面和H覆盖度为24/36的HCPCo(0001)表面。研究了洁净的催化剂表面与H覆盖的催化剂表面的CO解离机理及相关反应能垒,发现H覆盖会改变CO解离路径且增大CO解离能垒,相较于洁净的χ-Fe_(5)C_(2)(510)和HCPCo(0001)表面,H覆盖的χ-Fe_(5)C_(2)(510)和HCPCo(0001)表面的CO解离能垒分别升高了5.4%和20.3%。通过对表面态密度以及晶体轨道哈密顿布居的计算解释了H覆盖影响CO活化与解离的本质原因。

Pt-Rh型三效催化剂中BaO的作用

研究了以浸渍法制备的以BaO为助剂的Pt-Rh型三效催化剂对C3H8,CO,NOx的三效催化活性。主要考察了BaO不同的添加方式对催化剂三效转化活性的影响,并对催化剂样品进行了XRD,H2-TPR和O2-TPD表征。结果表明:BaO的添加方式的不同,直接影响催化剂的活性,特别是Ba与Ce,Zr以共沉淀的方式形成CeO2-ZrO2-BaO固溶体,可促进催化剂在低温时的水汽转换反应,显著降低了催化剂的起燃温度。

富氧条件下在Ag/Al_2O_3催化剂上C_3H_6选择性还原NO

比较富氧条件下，Ｃ３Ｈ６ 在溶胶－凝胶和浸渍２种方法制备的Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂上还原ＮＯ的活性和热稳定性． 结果表明，从活性角度考虑，采用溶胶－凝胶法制备Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂时，最佳Ａｇ 负载量（ｗｔ）为４％ ～６％ ，其最大活性与浸渍法制备的２％ Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂相同，而溶胶－凝胶法制备的催化剂有更宽的活性温度范围． 随着焙烧温度提高，溶胶－凝胶法制备的Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂的比表面和活性下降比浸渍法慢．此外，还考察了气氛中含有ＣＯ对Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂活性的影响，结果表明活性降低，其原因可能是活性高的氧化态Ａｇ 被ＣＯ部分还原为活性低的还原态Ａｇ．

可见光照射下SiW_(12)O_(40)^(4-)/Resin光催化剂活化H_2O_2降解染料的研究

将杂多酸(SiW12O44-0)负载到阴离子交换树脂上,得到SiW12O44-0/Resin(SWR)固相光催化剂,在可见光的照射下,可以有效地活化H2O2降解染料.以罗丹明B(RhodamineB,RhB)为模型化合物,研究了不同条件下RhB的降解动力学,以及降解过程中其UV-vis光谱及体系的总有机碳(TotalOrganicCarbon,TOC)变化情况,结果表明RhB的共轭芳环结构被破坏,矿化率为24.2%.其它染料如孔雀绿(MalachiteGreen,MG)和吖啶橙(AcridineOrange,AO)等也可以被降解和矿化.催化剂的循环实验表明SWR固相光催化剂易于分离,并且具有良好的稳定性,可以重复利用.

SO_4^(2-)-Fe_2O_3/Hβ增强酸催化剂上合成乙酸丁酯

将超强酸中心引入Ｈβ沸石表面，制备出具有增强酸性的ＳＯ２－４－Ｆｅ２Ｏ３／Ｈβ催化剂，并用于乙酸与正丁醇的酯化反应。采用数学模拟方法定量表征该催化剂的酸强度分布。建立了合成乙酸丁酯反应动力学模型。讨论不同类型沸石、氧化物改性对酯化反应性能的影响及表面酸性与酯化性能的关系。

表面含磺酸基的介孔分子筛催化剂SBA-15-SO_3H的制备及其催化性能

采用直接和后合成两种方法制备出含磺酸基的介孔分子筛 SBA-1 5 -SO3 H,用 XRD和红外光谱分析制备过程中催化剂结构和组成的变化 .结果表明 ,两种方法制备出的含磺酸基的催化剂都保持了 SBA-1 5分子筛的完整晶体结构 ,并含有质子酸中心— SO3 H;固体核磁共振表征结果证明 ,两种方法都使 MPTMS存在于分子筛的表面 ;用 N2 吸附 -脱附测定了它们的比表面积、孔径和孔容 ;TGA分析认为 ,MPTMS在分子筛表面的热稳定性大于 30 0℃ ,酸碱滴定结果说明 ,直接法获得的催化剂的酸中心多于后合成法 .酯化反应结果表明 ,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性 ,且简便、快捷、高效 .

Mn基低温SCR催化剂的抗H_2O、抗SO_2研究进展

Mn基催化剂因具备良好的催化性能而广泛应用于低温NH_3-SCR脱硝研究领域,然而烟气中存在的H_2O、SO_2会导致催化剂较严重地失活,故研究低温Mn基催化剂的抗H_2O、抗SO_2性能十分必要。本文主要阐释了H_2O、SO_2的作用机理,详细归纳了抗H_2O、抗SO_2效果较好的Fe、Ce、Sm、Sn等金属掺杂型、Mn-Ce/TiO_2等常规载体及Mn/Fe-Ti等复合载体构成的负载型、Fe_2O_3@MnO_x@CNTs等核壳结构型和Mn_xCo_(3-x)O_4纳米笼等规则结构型组成的特殊结构型Mn基催化剂,简要总结了各类催化剂的现阶段研究进展和局限,并提出各类型催化剂的未来可能研究方向为优化金属掺杂催化剂的制备方法或添加新型有效助剂,保证高抗性前提下进一步降低载体型催化剂的工作区间以及批量化制备特殊结构型催化剂。

Pd/Hβ双功能催化剂上苯加氢烷基化合成环己基苯

采用浸渍法制备了Pd/Hβ双功能催化剂,并用其催化苯加氢烷基化反应合成环己基苯,考察了反应温度、反应时间、氢气压力、载体的酸性和催化剂的金属担载量对反应的影响.结果表明,在2.5MPaH2、200℃和3h的条件下,苯的转化率为24.3%,环己基苯的选择性为88.0%.金属活性位与酸性位之间的平衡是苯加氢烷基化反应的关键.同时,探讨了苯的加氢烷基化反应机理.

Pt(Pd)/Hβ催化剂催化正丁烷异构化反应特性的研究

用等体积浸渍法制备了Pt/Hβ和Pd/Hβ催化剂,采用高压连续微反装置在反应温度300～500℃、反应压力2.0 MPa、氢与烃的摩尔比3.0、液态空速1.25 h-1的条件下考察了催化剂催化正丁烷异构化反应的性能;采用N2吸附-脱附和SEM方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,反应温度为350℃时,Pd/Hβ催化剂的性能优于Pt/Hβ催化剂;反应温度为400℃时,后者的性能优于前者。反应温度为400℃时,Pt/Hβ催化剂的适宜Pt负载量为0.6%(w),此时正丁烷转化率为65.6%,异丁烷选择性为55.6%;Pd/Hβ催化剂的适宜Pd负载量为0.3%(w),此时正丁烷转化率为64.6%,异丁烷选择性为44.8%。考察了助剂对Pt/Hβ和Pd/Hβ催化剂性能的影响,添加Cu,Sn,Zn的催化剂性能良好。

铜基低变催化剂H_2S中毒机理热力学分析

为掌握CO变换制氢过程中催化剂中毒机理,采用热力学非均相反应体系中G ibbs自由能最小原理,分析了铜基低温变换催化剂在463.15—523.15 K内H2S中毒过程中可能发生的化学反应及其产物,并结合文献实验结果综合讨论了铜基低温变换催化剂的H2S中毒机理。结果表明:催化剂的H2S中毒过程中,硫酸盐和积碳会造成催化剂的暂时性中毒,生成Cu2S和CuS化合物造成永久性中毒;O2的存在会加快催化剂的中毒反应;铜基低温变换催化剂不适合用于含高体积分数CO原料气的变换反应过程。

SO2和H2O对Mn-Ce/TiO2催化剂低温SCR活性的影响

采用溶胶凝胶法制备Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂并考察其活性,研究了SO_2和H_2O对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂的影响,并运用XRD、BET、SEM和FT-IR对中毒前后的催化剂进行表征。结果表明,催化剂在无SO_2和H_2O条件下具有良好的脱硝性能,在140℃时NO_x去除率达到84%。但若向模拟烟气中加入SO_2和H_2O,则随其体积分数增大对催化剂活性产生明显抑制作用。当H_2O的体积分数为5%、SO_2为700×10-6时,反应4 h后,NO_x去除率降为53%。H_2O对催化剂的抑制作用随H_2O的除去而消除,H_2O主要通过与NO_x的竞争吸附来抑制催化剂的活性。低浓度的SO_2对催化剂活性影响较小,SO_2体积分数为100×10^(-6)时,稳定后NO_x去除率仍能维持在80%以上,但较高体积分数的SO_2引起的催化剂失活不可自行恢复。SO_2毒化作用主要是引起了硫酸铵盐覆盖催化剂的表面活性位,以及造成活性组分MnO_x的晶化,并破坏了MnO_x与TiO_2间的强相互作用。H_2O和SO_2共同存在时,H_2O可以弱化SO_2对催化剂的毒化作用,主要因为H_2O与SO_2的竞争吸附作用而使SO_2对催化剂活性的影响减弱。

水热法合成Ni(OH)_2/SiO_2催化剂制备碳纳米管:镍含量对碳纳米管管径和产率的影响

以硝酸镍和正硅酸乙酯为主要原料,采用前驱物水热法制得不同镍含量的纳米Ni(OH)2/SiO2复合粉体,用复合粉体做催化剂催化裂解C2H2制得多壁碳纳米管粗产物.研究表明:在复合粉体Ni(OH)2/SiO2催化剂中,硅镍比在一定范围内(1:2～1:14),随着镍含量增加,粒径增大,结晶程度提高,催化剂活性先提高后下降,制得的碳纳米管纯度及产量先增后降,碳管的管径分布范围先窄后宽.催化剂硅镍比为1:12时,制得的碳纳米管纯度高,管径细而均匀(10～18nm),且粗产物数量较多(1g催化剂合成3.3g碳纳米管粗产物).

醋酸胶溶剂对Hβ分子筛催化剂性能的影响

实验考察了醋酸胶溶剂对Hβ分子筛催化剂成型强度的影响,并以丙烯和苯合成异丙苯为模型反应,分别以气-液半连续和液-液连续操作两种方式,实验评价催化剂的性能。结果表明:催化剂强度随成型过程中醋酸用量的增加呈现先增大后减小的趋势,最高催化剂强度对应的醋酸用量为6%。随着醋酸用量增加,催化剂活性略有增加,对异丙苯选择性影响不大,但催化剂稳定性却降低。

CO+H_2催化剂中γ-Al_2O_3的酸碱协合作用

本文表征并分析了γ-Al_2O_3的表面性质与催化活性之间的对应关系。结果表明,CO+H_2生成的甲醇在γ-Al_2O_3表面的脱水反应与催化剂的表面孔隙分布关系不大,而和催化剂表面的酸碱浓度密切相关。TPD、IR、XPS实验征明,γ-Al_2O_3表面酸位主要是Lewis酸,还有一定量的碱性位。吸附在Lewis酸位上的甲醇分子受临近的碱中心作用解离成活化态的甲氧基团,后者是生成二甲醚所必需的活性中间体。因此,在γ-Al_2O_3表面甲醇脱水反应是一种酸碱协同的催化反应。作为催化剂的γ-Al_2O_3必须具有相适宜数量的表面酸碱浓度。

CO+H2两段法（MFT）合成汽油 Ⅱ.Ⅰ段催化剂预处理及工艺参数考察

对I段沉淀铁催化剂(Fe/Cu/K/隔离剂)的预处理气氛和工艺参数进行了考察。结果表明,3种预处理气氛(纯H_2、纯CO和合成气)均可以使催化剂活化,且较好地引发了F-T合成反应,预处理条件温和(P=0.1～0.3MPa、T≤270℃、GHSV=1000～2000h^(-1)),而直接选用合成气则更为简单、实用和具有工业意义。较佳工艺参数是:反应温度230～250℃、反应压力2.5MPa、新鲜原料气空速:500h^(-1)、原料气H_2/CO=1.5～2及尾气循环比3～4。

C_2H_6在钙钛矿型稀土复合氧化物La-Mn-Co-Cu-O系催化剂上的催化氧化研究

本文采用柠檬酸络合法合成了钙钛矿型LaMn(1-x)/2Co(1-x)/2Cu_xO_3(x=0,0.1,0.2,……0.8)系稀土复合氧化物催化剂;晶体结构分析表明,物相分别为四方和立方,x=0.6,0.7,0.8的试样中含有杂质相(La_2CuO_4、CuO),其余都是单一钙钛矿相;对催化活性检测结果表明,整个系列催化剂在温度380℃以上时活性较显著,掺杂Cu的活性降低;扫描电镜测试表明,随着Cu的掺杂,催化剂颗粒逐渐减小,但颗粒聚合的程度增大。

H_2O和SO_2对V_2O_5/TiO_2催化剂选择性催化还原烟气脱硝性能的影响

通过浸渍法制备了V2O5/TiO2催化剂,考察了H2O和SO2对该催化剂NH3选择性催化剂还原NO性能的影响。结果表明,H2O对V2O5/TiO2催化剂上的选择性催化还原反应具有一定抑制作用,但是同时能够抑制N2O的生成。SO2在干烟气条件和湿烟气条件((H2O)10%)下对V2O5/TiO2催化剂上NO还原活性影响不大。H2O的存在增加了催化剂表面的Br nsted酸性位,提高了NH3在催化剂表面上的吸附。催化剂的脱硝活性随着反应气氛中H2O体积分数的增加而降低,可能是因为大量水蒸气的出现抑制了吸附于Br nsted酸性位上的NH4+离子与NO的反应。SO2在V2O5/TiO2催化剂表面形成SO42,SO42可能增加了表面酸性,有助于提高选择性催化还原反应速率。

SKI-400H型二乙苯异构化催化剂的工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院为增产对二乙苯(PDEB)而开发的SKI-400H型二乙苯异构化催化剂在中国石化扬子石油化工公司PDEB生产装置上的工业应用情况。工业应用标定结果表明,SKI-400H型催化剂具有活性和选择性高、开工过程简单的特点。在反应温度321℃、反应压力1.1 MPa、氢烃摩尔比6.4、重时空速1.5 h-1的条件下,SKI-400H型催化剂的二乙苯异构化活性为27.28%,二乙苯收率为97.16%。与传统二甲苯异构化催化剂相比,SKI-400H型催化剂适宜在较低的温度和空速、较高的压力和氢烃比条件下运行。

CO_2加H_2合成甲醇Cu－Zn－O催化剂表面化学态研究

应用ＸＲＤ、ＥＳＲ、ＵＲＤＳ、ＸＰＳ及ＸＡＥＳ等手段研究了ＣＯ_２加Ｈ_２合成甲醇Ｃｕ－Ｚｎ－Ｏ催化剂在还原后和反应状态下的表面化学状态，结果表明，在还原及反应状态下，催化剂表面仅能检测到Ｃｕ~０，而未发现稳定的Ｃｕ^（２＋）和Ｃｕ~＋存在；ＺｎＯ被部分还原产生低价锌Ｚｎ^（２－δ）（０＜δ＜２）。关联活性测试结果认为，Ｃｕ~０／Ｚｎ^（（２－δ）＋）Ｏ构成ＣＯ_２加Ｈ_２合成甲醇反应的活性中心。