ZnGa_2O_4∶Cr^(3+)红色荧光粉的光致及电致发光性能

采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法合成ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉,在空气气氛中1000℃煅烧得到ZnGa2O4单相.对粉体进行X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)测试,结果显示,在空气气氛中煅烧,铬离子以三价形式存在(Cr3+),未出现高价铬离子(Cr5+,Cr6+).Cr3+取代Ga3+占据八面体格位,位于695nm的红光发射带属于Cr3+的2E-4A2跃迁.Cr3+的激发带与基质发射带间有大面积重叠,两者间存在有效的能量传递.利用丝网印刷方法制成电致发光器件,与硫化物电致发光器件相似,ZnGa2O4∶Cr3+电致发光器件的亮度与电压满足L=L0exp(-bV-1/2)关系,且亮度与频率成正比.器件的Q-V曲线为闭合回路,发光效率η约为13lm·W-1.

大尺寸优质Cr^(3+)∶BeAl_(2)O_(4)晶体生长与性能研究

本文采用感应加热提拉法结合上称重自动控径技术,成功生长出大尺寸、高质量的翠绿宝石(Cr^(3+)∶BeAl_(2)O_(4))晶体。晶坯等径圆柱体尺寸达到ϕ70 mm×140 mm,晶坯质量超过2800 g。通过冷光源照射晶坯,发现晶坯中心区域ϕ10~15 mm存在气泡。采用5 mW绿光激光照射ϕ8 mm×130 mm的翠绿宝石晶体棒,晶体内部无散射颗粒。利用Zygo激光平面干涉仪对晶体棒进行测试,波前畸变为0.3λ@632.8 nm。用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了翠绿宝石晶体的铬离子掺杂浓度,并计算出轴向浓度梯度为0.5×10^(-4)~1.9×10^(-4)cm^(-1)(摩尔分数)。用Perkin Elmer Lambda-950紫外可见近红外分光光度计测试了不同掺杂浓度的翠绿宝石晶体在室温下的吸收光谱,并计算了吸收系数。这些研究结果为翠绿宝石晶体的应用提供了重要的基础数据。

近红外长余辉纳米探针ZnGa2O4∶Cr^3+,Sn^4+的制备及Fe^3+含量的时间分辨检测

鉴于长余辉材料免实时激发特性可有效消除激发光源及复杂样品自体荧光的干扰,近红外长余辉材料在生物成像领域受到了广泛关注。但其在荧光传感应用方面的报道相对较少,尤其是利用长余辉纳米粒子来检测金属阳离子鲜有报道。本文采用水热法制备了Sn4+共掺的近红外长余辉纳米材料ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+(ZGSC),再以包硅处理得到在水溶液中分散性良好的荧光探针ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+@SiO2(ZGSC@SiO2)。基于Fe3+对长余辉材料ZGSC@SiO2的荧光猝灭效应,构建了一种选择性好、无背景干扰的近红外长余辉荧光探针ZGSC@SiO2,用于Fe3+的定量检测。采用时间分辨光谱可有效地消除背景干扰,实现了高信噪比检测,其线性范围为50~800μmol/L,检出限为25.12μmol/L。选取了3种补铁口服液作为实际样品,对其总铁含量以及Fe3+的含量进行检测,并进行了加标实验。实验结果表明,测定结果中总铁含量与标示值吻合;3种样品中总铁含量的加标回收率为99.00%~99.79%,相对标准偏差(RSD)为2.416%~3.808%;Fe3+含量的加标回收率为99.90%~102.69%,RSD为3.263%~4.296%,满足测定要求。根据样品中总铁含量和Fe3+含量,可计算得出Fe2+含量,因此该荧光传感体系具有可同时检测Fe3+与Fe2+的优点,可以用于补铁口服液中有效价态Fe2+的质量控制检测。

ZnGa_2O_4:Cr^(3+)近红外长余辉荧光粉制备与光学性能研究

采用高温固相法制备了ZnGa_2O_4:Cr^(3+)近红外(660-1300 nm)长余辉荧光粉,并系统地研究了样品的荧光、长余辉、光激励发光及热释光性能.样品的余辉激发谱测试结果显示,ZnGa_2O_4:Cr^(3+)长余辉材料的余辉主要源自O^(2-)-Ga^(3+)之间的电荷迁移跃迁激发,而非Cr^(3+)离子的本征跃迁激发.光激励发光性能的研究表明,ZnGa_2O_4:Cr^(3+)在紫外光激发的余辉完全衰减后可以被近红外光再次激发出明亮的余辉,这说明ZnGa_2O_4:Cr^(3+)在紫外光信息写入后可以用红外光进行信息读出.根据实验测试结果采用导带电子复合发光模型对样品的发光机理进行了详细的阐述.

鸡蛋壳负载Co_(3)O_(4)催化剂制备及其N_(2)O分解性能研究

采用废弃的鸡蛋壳作载体,沉积沉淀法制备了一系列不同Co_(3)O_(4)含量Co_(3)O_(4)/鸡蛋壳催化剂,并在连续流动微反装置上考察了N_(2)O分解性能。结果表明,当Co_(3)O_(4)质量分数为20%时,催化剂表现出优异的N_(2)O分解性能。在空速10000 h^(−1)和N_(2)O含量0.1%的条件下,400℃可实现N_(2)O完全转化;其比活性约为Co_(3)O_(4)催化剂的4.3倍(反应温度为440℃);同时,该催化剂对原料气中3%O_(2)、3.3%H_(2)O和/或2.0×10^(−4)NO表现出较强的耐受性和较高的稳定性。分析催化剂的多种表征结果发现,CaCO_(3)作为鸡蛋壳的主要成分,与活性组分Co_(3)O_(4)紧密结合,两者的强相互作用导致20%Co_(3)O_(4)/鸡蛋壳催化剂中产生更多的氧空位和Co^(3+);Co_(3)O_(4)氧化还原性能得到提高,Co−O键被有效削弱;此外,该强相互作用可提高20%Co_(3)O_(4)/鸡蛋壳催化剂表面碱性位点的强度,增大碱性位点数量,更易于转移电子而促进N_(2)O分解。

Na_(2)CO_(3)·10H_(2)O-Na_(2)HPO_(4)·12H_(2)O/SiO_(2)复合定形相变材料的制备及应用

以Na_(2)CO_(3)·10H_(2)O(SCD)、Na_(2)HPO_(4)·12H_(2)O(DHPD)为相变主体制备了共晶体系,通过绘制凝固点变化图与DSC测试共同确定在m(SCD)∶m(DHPD)=4∶6时形成共晶,FTIR和XRD结果显示,2种水合盐间没有发生化学反应,但其晶型结构发生改变。通过添加质量分数为2%的Na2SiO3·9H_(2)O作为成核剂降低体系的过冷度,且经历50次相变循环体系未出现相分离,相变焓值仅下降0.25%。进一步使用质量分数为25%的气相SiO_(2)作为支撑材料,采用浸渍法制备了相变前后形状稳定的共晶水合盐/SiO_(2)定形相变材料(SSPCM)。所得SSPCM的相变温度为24.08℃,相变焓值为146.6J/g,过冷度为0.55℃,热导率为0.4571W/(m·K)。同保温泡沫相比,其可将模拟房内部中心温度的升温时间延长了1.81倍,降温时间延长了0.39倍。

Cu_(2)O/Ag/g-C_(3)N_(4)复合材料制备及其光催化降解抗生素性能

采用水热法和原位光还原法制备一系列Cu_(2)O/Ag/g-C_(3)N_(4)复合材料,采用XRD、IR、PL等对复合材料进行表征,并测试其光催化性能。结果表明,Ag和Cu_(2)O成功负载到g-C_(3)N_(4)表面,且没有破坏g-C_(3)N_(4)的结构;当溶液pH=6时,20 mg 15%-Cu_(2)O/Ag/g-C_(3)N_(4)对四环素降解率为94.3%。·OH、·O_(2)^(-)、h^(+)对Cu_(2)O/Ag/g-C_(3)N_(4)降解四环素起主要作用。光催化性能提升的原因可能是由于Ag和Cu_(2)O的加入形成异质结,增大g-C_(3)N_(4)的比表面积,降低其带隙能,使其在可见光区的吸收增强,抑制光生电子-空穴对的复合,提高了g-C_(3)N_(4)光催化性能。

Cr_2O_7^(2-)/Cr^(3+)和Ce^(4+)/Ce^(3+)电解液作媒质间接合成对甲氧基苯甲醛

在高剪切混合乳化机搅拌下,通过对Cr2O72- /Cr3+和 Ce4+/Ce3+两种媒质间接合成对甲氧基苯甲醛槽外反应的研究,得到合成对甲氧基苯甲醛的优选条件分别为:原料配比n(Cr2O72-):n(p-CH3O-C6H4-CH3)=1:6,反应温度 80℃,反应时间10min,对甲氧基苯甲醛反应收率90.5%;原料配比 n(Ce4+):n(p-CH3O-C6H4-CH3)=1:1,反应温度30℃,反应时间6min,对甲氧基苯甲醛反应收率97.1%。结果表明,Ce4+/Ce3+做媒质产品时-空效率较低,这是Ce4+/Ce3+媒质存在的本质缺陷;而Cr2O72-/Cr3+做媒质产品时-空效率提高近2倍,显著地增加产品的产量,提高了经济效益。

Zn^(2+)、Cr^(3+)掺杂对水热合成纳米CoAl_2O_4尖晶石色料的影响

以CoCl2·6H2O、ZnCl2、AlCl3和CrCl3·6H2O为原料,采用水热法合成了CoAl2O4(AB2O4)尖晶石型纳米钴蓝色料.采用色度分析、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)以及高分辨透射电镜(HRTEM)等研究了A位掺杂Zn2+和B位掺杂Cr3+时不同掺杂量以及不同水热合成温度对样品呈色、晶相组成及CoAl2O4尖晶石的晶粒大小、发育程度和晶面间距的影响.结果表明,掺杂Zn2+、Cr3+所得固溶体型钴蓝色料晶粒发育均不完整,颗粒较于相同水热条件下获得的未掺杂样品更细小.A位掺杂Zn2+可降低CoAl2O4色料的合成温度,在230℃便能制得呈色较佳的Co0.95Zn0.05Al2O4钴蓝色料.随着Zn2+掺杂量的增加,合成产物由蓝色转为绿色,且呈色逐渐变浅.B位Cr3+掺杂则随着掺杂量的增加,产物从蓝色逐步转为绿色,但呈色逐渐变深.就两者相比较,A位掺杂Zn2+更有利于色料明度值的提高而呈色鲜亮.

柠檬酸-凝胶法合成ZnGa_2O_4∶Mn^(2+)/Eu^(3+)及其发光性能的研究

采用柠檬酸 凝胶法合成了纯的ZnGa2 O4粉末以及ZnGa2 O4∶Mn2 + /Eu3 + 粉末 ,利用X射线衍射(XRD)、热重及差热分析 (TG DTA)、发光光谱等测试手段对ZnGa2 O4和ZnGa2 O4∶Mn2 + /Eu3 + 的结晶过程、发光性质进行了研究。XRD结果表明 ,柠檬酸 凝胶法合成的样品在 5 0 0℃时已开始结晶 ,在 70 0℃时可得到纯相的ZnGa2 O4多晶粉末 ,这比传统固相法的烧结温度低 5 0 0℃。发光光谱测试表明ZnGa2 O4∶Mn2 + 在4 5 0nm和 5 0 6nm处出现两个发射带 ,前者属于ZnGa2 O4基质的发射 ,后者属于Mn2 + 的4T1→6A1的跃迁发射。ZnGa2 O4∶Eu3 + 则呈现Eu3 + 的特征红光发射 ,最强峰位于 6 13nm ,属于Eu3 + 的5D0 →7F2 超灵敏跃迁。通过光谱分析进一步证实了ZnGa2 O4∶Mn2 + /Eu3 + 的发光机理是基质敏化 。

Cr^(3+):Al_2(WO_4)_3晶体的生长和光谱特性

采用顶部籽晶法从Na2 WO4 助熔剂体系生长出优质的Cr3+ :Al2 (WO4 ) 3晶体,测定了吸收和荧光光谱,结果表明:Cr3+ 离子在晶体中有两个宽且强的吸收带和一个微弱的吸收线,两宽带中心波长分别为4 2 2和5 95nm ,还有两个较弱的吸收峰,其荧光峰值分别为6 84和6 6 3nm。其荧光宽带和一个较弱的荧光线峰并存,宽带范围为6 5 0～82 0nm ,峰值波长为74 0nm ,荧光线峰波长约为6 80nm ,其强度较强。计算了晶场强度和Racah参数,其Dq B =2 4 2 ,晶体属于中阶场介质。研究表明,Cr3+ :Al2 (WO4 ) 3晶体具备可调谐激光晶体的基本光谱要求,且有良好的物化性能,可以实现宽频带可调谐激光输出。

优质大尺寸金绿宝石(Cr^(3+):BeAl_2O_4)可调谐激光晶体的生长

应用改进工艺的提拉(CZ)法技术,采用合适的化学组分配比和二次化料过程,选用约60℃的固液界面温度梯度与1mm/h生长速度等工艺参量,成功地生长出了Cr3+离子掺杂、无气泡、无云层和核心、长度与厚度约110×25mm的紫翠色Cr3+:BeAl2O4晶体。测定了晶体的吸收光谱,根据获得的吸收光谱与晶体分裂场理论,计算了Cr3+的八面体晶格场参数Dq=1764cm-1以及Racah参数B=608cm-1。晶体样品加工成6(60、80)mm的激光棒,并实现了激光的输出。

绿光SrAl_2O_4∶Eu^(2+),Dy^(3+)到近红外光LiGa_5O_8∶Cr^(3+)的余辉能量传递及近红外余辉增强

相较于蓝绿光长余辉材料,近红光长余辉材料不仅种类少,其性能也相对较差。本文探索基于余辉能量传递的机理,实现将绿光长余辉材料Sr Al_2O_4∶Eu^(2+),Dy^(3+)的余辉能量传递给近红外光长余辉材料Li Ga_5O_8∶Cr^(3+),以此来增强Li Ga_5O_8∶Cr^(3+)的余辉性能。实验首先采用高温固相法分别合成Sr Al_2O_4∶Eu^(2+),Dy^(3+)和LiGa_5O_8∶Cr^(3+),然后再按不同的质量比例混合均匀,最后测试混合材料的余辉光谱性能。实验结果表明,与Sr Al_2O_4∶Eu^(2+),Dy^(3+)混合后,来自于Li Ga_5O_8∶Cr^(3+)的718 nm近红外余辉增强;不同比例下混合后Li Ga_5O_8∶Cr^(3+)的余辉光谱增强效果不一,其中两者比例为1∶1时,能量传递效率最佳,Li Ga_5O_8∶Cr^(3+)的余辉最强。最后在监测Li Ga_5O_8∶Cr^(3+)的余辉718 nm的热释曲线中呈现了明显的Sr Al_2O_4∶Eu^(2+),Dy^(3+)的热释峰,是两者之间存在能量传递的重要证据。该结果阐明了两种长余辉材料间余辉能量传递的可行性,为改善近红外长余辉材料余辉性能提供了一种有潜力的方法。

ZnAl_2O_4:Cr^(3+)晶体局域结构研究

提出了新的掺杂离子局域结构畸变模型,称之为配体离子移动模型,建立了此模型下晶体微观结构与电子顺磁共振(EPR)参量之间的定量关系。首次在考虑SS(spin-spin)、SOO(spin-other-orbit)和OO(orbit-orbit)作用的基础上,采用全组态完全对角化方法,对ZnAl2O4∶Cr3+晶体的局域晶格畸变、EPR参量及其电子精细光谱进行了系统的研究,结果表明,Cr3+离子掺入ZnAl2O4晶体后,O2-离子在氧平面上向远离[111]轴的方向移动了(0.01777±0.00007)nm。从而成功地解释了ZnAl2O4∶Cr3+晶体的EPR参量。同时研究也表明,OO磁相互作用并不引起新的能级分裂,只使能级产生移动,能级移动达到10cm-1的量级,但对ZFS参量的贡献甚微。

Cr^3+掺杂对ZnGa2O4光催化性能影响的研究

试验以Ga(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Na3C6H5O7·2H2O为原料,采用水热法制备Cr^3+掺杂ZnGa2O4。通过XRD、TEM对样品的结构和形貌进行表征,通过UV-vis DRS、PL对样品进行光学性能表征,利用紫外-可见光分度计测试罗丹明B的吸光度变化情况对样品进行光催化性能检测。研究掺杂量、煅烧温度、保温时间对ZnGa2O4的影响,试验结果表明,最佳制备条件为:Cr^3+掺杂量1.0%、煅烧温度700℃、保温时间8 h。最佳条件下ZnGa1.99Cr0.01O4降解罗丹明B在60 min降解率可达97%;ZnGa1.99Cr0.01O4产氢量为446.4μmol/g,对比Zn Ga2O4产氢量为184.7μmol/g,产氢量增加。

Cr^(3+):Al_2(WO_4)_3晶体生长助熔剂体系的研究

本文用DTA和XRD法研究了Na_2O-Al_2O_3-WO_3三元系中的Al_2(WO_4)_3-Na_2WO_4截面的相平衡关系。在这截面中发现一新化合物AlNa_3(WO_4)_2。以45mol％Na_2WO_4为助熔剂生长了Cr^(3+):Al_2(WO_4)_3晶体。

三元复合物Ag/Cu_(2)O/g-C_(3)N_(4)的制备及其光催化降解和抗菌性能研究

以尿素、硫酸铜、乙酸银为原料,采用溶液法制备了三元复合物Ag/Cu_(2)O/g-C_(3)N_(4),通过XRD、XPS、SEM、TEM、UV-Vis等手段对三元复合物的结构进行了表征;以罗丹明B为模型研究了三元复合物的光催化降解性能,以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为模型研究了三元复合物的抗菌性能,并探究了三元复合物的光催化降解机理。结果表明,Ag和Cu_(2)O粒子沉积在g-C_(3)N_(4)片层结构上,Ag、Cu_(2)O和g-C_(3)N_(4)三者之间的协同作用使得三元复合物的光催化降解性能和抗菌性能大幅提高。为构建用于实际水体污染处理的g-C_(3)N_(4)基复合材料提供了新思路。

NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜电化学研究

PCB板(印刷电路板)剪裁铣削渣中含有金属铜和铝,且塑料含量高,采用电化学溶解隔膜电积工艺可以实现铜的剥离并得到高品位阴极铜。该工艺具有流程短、电流效率高、产品纯度高等优点,具有广阔的应用前景,但其电化学机理尚不明确,本文以PCB制造过程中产生的含铜固废作为阳极,采用钛板为阴极,在NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中采用隔膜电解工艺进行了一系列试验,包括不同铵盐体系、氨/硫酸铵体系中不同电极、氨/硫酸铵体系不同电解液组成的电化学行为曲线以及NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系电沉积铜的控制步骤、成核机理等。结果表明,氨/硫酸铵体系中电积铜的起始还原电位最低,电积时电耗较低,且该体系中氢的析出电位均较负,可避免因析出氢气降低阴极电流效率的副反应;NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中Cu^(2+)在钛电极表面的电沉积反应为不可逆过程,且为双电子一步转移过程,控制步骤为扩散控制;Cu^(2+)在钛电极上的成核机理接近于瞬时成核。该研究成果可为NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜工艺提供理论参考。

NaF-Na_(3)PO_(4)-H_(2)O体系相图与热力学模型

NaF–Na_(3)PO_(4)–H_(2)O体系是稀土矿物加工的典型盐水体系,开发氟、磷回收工艺需要该体系的相图和热力学模型支持。利用等温溶解平衡法测定了273.15 K、298.15 K、323.15 K和348.15 K的固液相平衡数据,并基于eNRTL模型框架构建了该体系从最低共熔点到348.15 K的热力学模型。实验结果表明:NaF–Na_(3)PO_(4)–H_(2)O体系存在NaF、Na_(3)PO_(4)·12H_(2)O、Na_(3)PO_(4)·8H_(2)O和复盐NaF·2Na_(3)PO_(4)·19H_(2)O 4个固相物种;其中复盐在各温度均占据三元体系的主要相区,磷酸钠水合物的相区极窄,很难单独成盐,NaF相区相对较大并随温度升高而增大。热力学模型研究较好地表达了NaF–H_(2)O、Na_(3)PO_(4)–H_(2)O体系的多温离子活度系数、溶液渗透系数、二元体系相图,获得了盐水作用参数和6个固相的热力学数据;通过对三元体系多温相图数据的有效表达,获得了盐-盐作用参数和复盐的热力学数据,在此基础上推测了NaF–Na_(3)PO_(4)–H_(2)O体系相图结构,获得了难以实验测定的9个零变量点和9条单变量共饱和线,从而得到了全部固相的平衡相区,并给出了NaF–Na_(3)PO_(4)–H_(2)O体系完整相图,为更复杂体系的热力学表达以及工业应用提供了参考依据。

钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT的制备及电化学性能研究

为改善钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)的导电性,提高其充放电性能,采用Cr^(3+)掺杂提高正极材料本征导电性,采用包覆碳和复合碳纳米管(CNT)构筑高效导电网络以加快纳米活性物颗粒间的电子传导,制备并探究了Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT复合材料的结构与电化学性能。结果表明,当Cr^(3+)掺杂量x为0.075、CNT添加质量分数为3%时,所制备材料表现出较小的电荷传递阻抗和优异的高倍率充放电性能。其0.1 C和20 C倍率下的放电比容量分别达到120.64 mAh/g和87.11 mAh/g,10 C倍率下循环500次后容量保持率高达92.37%。