ZnS／AlPO-5复合材料光催化降解亚甲基蓝

通过水热法成功合成出ZnS／AlPO-5复合材料，采用XRD（X-射线粉末衍射）、DRUV-Vis（紫外-可见漫反射光谱）、XPS（X-射线光电子能谱）、BET（比表面分析）等技术对其进行理化性能表征，并以亚甲基蓝（MB）溶液为目标降解物，评价了其在可见光作用下的光催化性能。结果表明，该复合材料对亚甲基蓝表现出良好的可见光光催化性能，在80ml质量浓度为10mg／l的亚甲基蓝溶液中加入0．1g催化剂，可见光辐照5h时，脱色率（DC）可达97．5％；辐照24h的矿化率可达90％以上。

Er^(3+)：Y_3Al_5O_(12)/ZnS复合物的制备及其光催化活性

分别通过溶胶凝胶、水热法合成了上转换发光材料Er3+Y3Al5O12和Er3+Y3Al5O12/ZnS复合物,并采用XRD和SEM进行表征,研究了Er3+Y3Al5O12/ZnS在可见光照射下降解次甲基蓝的催化活性。讨论了Er3+Y3Al5O12掺杂量、可见光照射时间、光照强度、催化剂的量、处理温度和处理时间对降解率的影响,并且与单一ZnS可见光光催化性能进行了比较。结果表明,加入上转换发光材料Er3+Y3Al5O12后降解率大幅度增加,且它掺杂量为10%时对染料废水的降解效果最好。

ZnSe晶体气相生长输运剂Zn(NH_4)_3Cl_5的热分解行为及动力学

发展了一种新的ZnSe晶体气相生长输运剂Zn(NH4 ) 3Cl5;用非等温TG DTG技术 ,在 5 0、10 0、15 0和 2 0 0℃ /min 4个不同线性升温条件下 ,研究了其热行为和热分解过程的非等温动力学。结果表明 ,分解过程分 2步完成 ,讨论了与ZnSe晶体生长实验有关的第 1步分解过程。第 1步分解机理为随机成核与生长 ,机理函数为Avrami Erofeev方程 ,f(α) ={ 12 ( 1-α) [-ln ( 1-α) ]-1} ,G(α) =[-ln ( 1-α) ]2 。表观活化能E =16 2 94kJ/mol,指前因子A =10 11 75s-1,动力学方程为 dαdt =10 11.75{ 12 ( 1-α) [-ln ( 1-α) ]-1}exp( - 195 98.3T )。研究表明 ,Zn(NH4 ) 3Cl5具有良好的热稳定性 ,是一种适合气相生长ZnSe晶体的输运剂 ;报道了应用此输运剂生长出ZnSe体单晶的最新结果。

国产Zn-5%Al-混合稀土合金镀层高钒封闭索丝耐久性研究

以国家速滑馆首次应用的国产Zn-5%Al-混合稀土合金镀层高钒封闭索丝为研究对象,对其使用性能、基本特性及耐久性等进行研究。采用了国家速滑馆内部高空索体实际服役环境处的大气暴露试验方式,综合考虑索在加工安装过程中易产生的损伤,对索丝试件进行了划痕、刮擦、焊点的预制缺陷设计,研究了含预制缺陷的国产Zn-5%Al-稀土合金镀层高钒封闭索丝在真实使用环境中的大气腐蚀行为规律,并采用力学性能测试研究了索丝在服役环境大气腐蚀作用下的力学性能变化规律及不同缺陷对力学性能的影响。结果表明,加工安装过程中在索丝表面合金镀层产生的划痕、刮擦、焊点等损伤,会破坏合金镀层的完整性。大气暴露试验和力学性能试验中,三类缺陷对索丝金属镀层防大气腐蚀性能和单丝抗拉强度均有负面影响,其中焊点缺陷影响最大,单丝抗拉强度下降约40%。

腐蚀产物中Zn_(5)(OH)_(8)Cl_(2)对纯Zn腐蚀行为的影响

目的探究纯Zn腐蚀产物中碱式氯化锌(Zn_(5)(OH)_(8)Cl_(2),ZHC)对其腐蚀防护性能的影响以及腐蚀防护机理。方法通过原位生长法在纯Zn表面制备一层ZHC膜。通过X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS),分析了样品的物相组成和微观形貌。通过电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线(Tafel),评估了ZHC膜对纯Zn腐蚀防护性能的影响。结果纯Zn表面先形成了一层致密细小的ZHC纳米片,铺满整个纯Zn表面后,在第一层ZHC上形成第二层较大尺寸的ZHC纳米片。预制备的ZHC膜可以使纯Zn的腐蚀电流密度从78.23μA/cm^(2)降低到2.08μA/cm^(2),腐蚀电位从‒1.050V(vs.SCE)提升到‒0.998V(vs.SCE),并且随着ZHC制备时间的增加,阴极斜率(βc)逐渐增大,这表明ZHC可以有效阻碍电荷转移,抑制阴极的氧还原,减缓纯Zn的腐蚀速率,对Zn基体的腐蚀起到防护作用。在浸泡腐蚀过程中,ZHC可以抑制HZ的生成,减少絮状腐蚀产物的生成。在短期浸泡过程中,纯Zn的阻抗值随着预制备ZHC的增加而逐渐增大,这是因为生成的腐蚀产物填补ZHC纳米片的空隙,使腐蚀产物膜致密,ZHC膜对Zn基体能起到较好的防护作用。在长期浸泡过程中,ZHC/Zn的阻抗值下降,这是因为ZHC膜破裂,提供了新的腐蚀通道,导致ZHC膜对纯Zn的防护作用下降。结论ZHC膜可以减缓纯Zn的腐蚀速率。对比纯Zn和ZHC/Zn在浸泡过程中的腐蚀行为可知,在短期浸泡过程中,随着预制备ZHC的增加,对纯Zn的防护性能逐渐提高;在长期浸泡腐蚀过程中,ZHC膜对纯Zn腐蚀的防护作用逐渐下降。

Zn含量对Zn/ZSM-5催化剂表面Zn物种结构及催化性能的影响

HZSM-5(Si/Al=30)为载体,用等体积浸渍法合成了系列不同Zn负载量的双功能Zn/ZSM-5催化剂,考察了Zn负载量在乙烯芳构化过程中的催化性能。用X射线粉末衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附和吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)方法考察了催化剂的结构和酸性,用电感耦合等离子发射光谱(ICP)、紫外可见光谱(UV-vis DRS)、X射线吸收精细结构(XAFS)技术解析了Zn物种的结构及其流失行为。结果表明,Zn含量对其在HZSM-5上的存在状态及催化乙烯芳构化反应性能均有明显的影响,具有较多活性六配位ZnOH+物种的1.5%-Zn(IM)/Z5催化剂表现出较高的芳烃选择性和催化剂稳定性,且表现出较低的Zn流失速率。

水热预处理Zn/HZSM-5催化剂对其催化乙烯芳构化反应性能的影响

针对用于低碳烯烃芳构化的Zn/HZSM-5催化剂存在易于结焦失活的问题,采用高温水热的方法对催化剂进行预处理,通过XRD、N2物理吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR、XPS和TG等技术对样品进行表征,并以乙烯芳构化为探针反应考察了高温水热预处理对催化剂反应性能和稳定性的影响。结果表明,Zn/HZSM-5催化剂经高温水热预处理48 h后表现出优异的催化性能,虽然乙烯转化率略微降低,但是催化剂寿命显著延长,由72 h延长至216 h,同时芳烃选择性保持在60%以上;水热处理促进了ZnO物种与B酸中心的相互作用及ZnOH+物种的生成,在抑制氢转移反应的同时显著促进了催化剂的脱氢性能,提高了氢气选择性;此外,水热处理后催化剂容碳量明显增加、积炭速率降低,表现出优异的抗结焦积炭特性。

铒/钪-锆微量添加对Al-5Mg-3Zn合金热轧态组织和性能的影响

向Al-5Mg-3Zn合金中分别复合添加了锆(0.1%,质量分数,下同)和铒(0.2%)、锆(0.1%)和钪(0.2%),并进行热轧,研究了铒-锆、钪-锆微量添加对合金显微组织、拉伸性能和耐腐蚀性能的影响。结果表明:复合添加锆-铒或锆-钪元素能使合金热轧后保留更多变形组织,抑制合金的动态再结晶,且锆-钪元素的抑制作用强于锆-铒;热轧态Al-5Mg-3Zn合金晶内出现少量尺寸较大的T相,热轧态Al-5Mg-3Zn-0.2Er-0.1Zr、Al-5Mg-3Zn-0.2Sc-0.1Zr合金晶内除了T相,还分别存在Al3(Er,Zr)相和Al3(Sc,Zr)相,3种试验合金晶界处均无析出相和沉淀析出带;相比热轧态Al-5Mg-3Zn合金,热轧态Al-5Mg-3Zn-0.2Er-0.1Zr合金抗拉强度、屈服强度分别提升了9.3%,34.3%,热轧态Al-5Mg-3Zn-0.2Sc-0.1Zr合金分别提升了24.8%,35.6%;3种热轧态试验合金均保持良好的耐腐蚀性,热轧态Al-5Mg-3Zn合金的耐腐蚀性能更优。

Zn/ZSM-5催化剂中Zn物种与CO_(2)和正丁烷耦合反应间相关性研究

随着全球温室气体排放的持续增长,二氧化碳(CO_(2))的高效转化与利用已成为应对气候变化、推动可持续发展的重要途径之一.在本课题组的前期研究中,以正丁烷为模型化合物,成功实现了H-ZSM-5分子筛催化CO_(2)与正丁烷发生耦合反应.实验还发现,通过对H-ZSM-5进行Zn改性,可以显著提高其催化性能,这为CO_(2)的高效转化和利用提供了新的研究方向.然而,目前关于Zn-ZSM-5催化剂中Zn物种的具体存在状态及其与耦合反应性能之间的关系尚不明确,这限制了高效催化剂的进一步设计.因此,深入探究Zn物种在Zn-ZSM-5催化剂中的存在状态及其与催化性能之间的关联机制,从而设计和开发更高效的CO₂转化催化剂已成为当务之急.本文通过紫外-可见光漫反射光谱、X-射线光电子能谱和1H魔角旋转-核磁共振等多种技术系统地表征了Zn-ZSM-5分子筛中酸性中心和Zn物种存在状态的演变过程,讨论了Zn物种活性中心与耦合反应之间的构-效关系,阐明了耦合反应的机理.研究表明,Zn-ZSM-5分子筛中Zn物种主要以ZnO团簇、Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)的形式存在,且其含量随Zn负载量的变化而改变.其中,ZnO团簇及(Zn-O-Zn)^(2+)物种的含量随Zn负载量的增加而上升,而Zn-OH^(+)物种含量则先上升后下降,这是由于部分Zn-OH^(+)物种转化为(Zn-O-Zn)^(2+)物种.在CO_(2)与正丁烷的耦合反应中,正丁烷的转化受到Brønsted酸位点的减少、Zn活性位点的形成以及粗晶ZnO物种的堆积等多种因素的影响.Zn-OH^(+)物种是主要的CO_(2)催化转化活性中心,而芳烃的生成则主要受Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)物种的影响.Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)物种均具有较强的脱氢性能,可通过脱氢路径促进芳烃的生成.Zn5%-ZSM-5(Zn负载量为5 wt%)样品表现出最优的催化性能:正丁烷转化率为94.71%,CO_(2)转化率为30.43%,芳烃选择性为53.71%.原位实验进一步证实了内酯、羧酸和不饱和醛酮等含氧化合物作为中间体的存在.基于上述研究,我们提出了Zn-ZSM-5上CO_(2)和正丁烷耦合的反应机理,主要包括以下三条反应路径:(1)在Zn-OH^(+)物种的催化作用下,正丁烷和CO_(2)首先被耦合活化形成内酯,随后经过一系列反应形成羧酸、酸酐和其他含氧化合物,最终通过复杂的反应生成芳烃.(2)部分CO_(2)在Zn-OH^(+)物种的催化下,通过逆水煤气变换(RWGS)反应以及与烃类化合物的干重整反应生成CO.这些CO随后在Zn-OH^(+)物种的催化下与烯烃发生耦合反应,最终生成芳烃产物.(3)正丁烷在Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)物种的催化下,发生脱氢和异构化反应产生烯烃.部分烯烃可通过与CO耦合或烯烃发生聚合、环化、脱氢等过程生成芳烃产物.综上所述,本文深入探讨了CO_(2)与正丁烷在Zn-ZSM-5催化剂上的耦合反应机制.通过系统研究,建立了催化剂中Zn物种与催化性能之间的构-效关系,并提出了耦合反应的具体路径.本文不仅有助于深入理解Zn-ZSM-5的催化作用机制,而且对于未来设计和开发更高效的催化体系具有重要的参考价值.

Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。

4,7-二(2-溴代噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑-N-(1-辛基壬烷基)咔唑在ZnS(100)表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法,在PW91/DNP水平上研究了4,7-二(2-溴代噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑-N-(1-辛基壬烷基)咔唑(简称PC-DTBT)的低聚合物(PC-DTBT)n(n=1-5)的稳定性和化学活性.结果表明:随着聚合度增加,(PC-DTBT)n的稳定性降低,化学活性增强.采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,研究了PC-DTBT单体在ZnS(100)表面的吸附,通过吸附前后化合物PC-DTBT的Mulliken charge和前线轨道分析表明:当PC-DTBT吸附在ZnS(100)表面时,ZnS(100)表面向PC-DTBT转移0.200 e电荷,前线轨道能隙变窄.理论预测的结果与实验值吻合.

湿化学法从脱硫废液中合成高纯度ZnS及Zn5(OH)6(CO3)2

采用湿化学法成功制备了ZnS和Zn5(OH)6(CO3)2。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能量色散谱等手段表征ZnS和Zn5(OH)6(CO3)2纳米粒子,通过光吸收对ZnS粉末和Zn5(OH)6(CO3)2粉末的产率和纯度进行研究。结果表明:最佳工艺条件为以Zn(CH3COO)2为锌源,脱硫废液为硫源,V[Zn(CH3COO)2溶液]∶V(脱硫废液)=9∶1,反应时间为4h,温度为80℃。此时制备的ZnS不仅纯度高,而且产率高。第二次脱硫废液加入一定量的Zn(CH3COO)2,V(Zn(CH3COO)2溶液)∶V(二次脱硫废液)=1.5∶1,在80℃下反应时间4h,可以高产率制备高纯度的Zn5(OH)6(CO3)2。

ZSM-5浸渍Zn催化甲醇耦合轻烃改质芳构化反应研究

采用等体积浸渍法,对ZSM-5分子筛进行了4种不同质量分数Zn的负载改性,并对浸渍Zn的ZSM-5分子筛样品进行了XRD、N2-吸脱附和NH3-TPD表征和催化甲醇耦合轻烃改质芳构化反应研究。研究结果证明:ZSM-5分子筛样品浸渍Zn后比表面积、孔体积和酸量减少,并且随着浸渍Zn质量分数的增大,比表面积、孔体积和酸量减少越大,这可能是由于分子筛引入锌物种后,锌物种堵塞孔道,导致其比表面积和孔体积缩小;400℃,0.4 MPa(N_(2)),质量空速为1.0 h-1(甲醇:抽余油=1:1)时,负载Zn后ZSM-5分子筛催化剂的催化性能得到提高,在负载量为2.0%时,ZSM-5分子筛催化剂具有最优的催化性能,此时甲醇转化率100%,芳烃选择性34.18%,辛烷值91(RON),证实浸渍Zn后有利于甲醇耦合轻烃改质芳构化反应的发生。

Zn掺杂KBiFe2O5的合成及性能研究

近年来,钙铁石结构材料KBiFe2O5 (简写为KBFO)因其多铁特性而得到人们的关注,其带隙约为1.6 eV,成为了继室温单相多铁材料铁酸铋之后的另一类铁电光伏候选材料。本工作利用溶胶–凝胶法(sol-gel)制备了Zn掺杂的KBFO材料,研究Zn掺杂对KBFO材料的结构和物性的影响。研究结果表明,掺杂使样品的结构发生轻微的畸变,其磁学性能和光学带隙在掺杂量为5%变化最明显。本工作对进一步理解KBiFe2O5材料的带隙结构、磁性、电特性及其调控提供实验参考。

Ga、Zn改性方法对HZSM-5催化剂丙烯芳构化性能的影响

以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性,制得不同酸性的分子筛催化剂。采用XRD、SEM、NH3-TPD和XPS等表征手段,研究考察了Ga、Zn和不同引入方法对催化剂的孔结构、骨架结构特性和表面酸性的影响,并以丙烯芳构化为模型反应,考察了Ga、Zn改性对ZSM-5催化剂烯烃芳构化催化性能的影响。研究结果表明,Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小,但能明显改变催化剂的表面酸性和烯烃芳构化性能。Zn改性能降低催化剂的酸性,而Ga改性与其引入的方式有关,浸渍法引入催化剂的中强酸位略有下降,而水热合成法引入则显著增加了催化剂的总酸量。Ga、Zn改性均提高了芳构化反应的活性和芳烃选择性,并抑制催化剂表面积炭。

Zn/ZSM-5分子筛晶粒大小和预处理条件对丙烷芳构化性能的影响

在常压连续流动固定床反应器上，以Ｚｎ／ＨＺＳＭ － ５ 为催化剂，考察了分子筛晶粒大小、焙烧温度、水热处理温度和正硅酸乙酯改性对丙烷芳构化转化率、芳烃收率以及产物分布的影响。用吡啶吸附红外光谱表征了分子筛的表面酸性和酸强度（Ｂ 酸和Ｌ 酸） ，并与反应结果进行关联，得出了一系列有意义的结果。

Zn/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应条件研究

研究了在2%Zn/HZSM-5上甲醇制芳烃反应过程,考察了温度、质量空速、甲醇分压和水醇比对甲醇制芳烃反应的影响。结果表明,工艺条件对该反应的影响较大;低温下芳烃及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性低,高温下,芳烃收率低;最佳的反应温度范围为400℃~420℃。甲醇空速对MTA反应影响也较大,低空速,影响进料的连续性,高空速,芳烃的收率及选择性降低,较佳的空速范围为0.7h^(-1)~1.0h(-1);甲醇分压增大,芳烃的收率变化较小,而催化剂的寿命受到影响,所以该反应低压即可满足需求;水醇比较小时,对MTA反应影响不大,但加入过多的水,芳烃的收率和选择性都会降低,当原料中水醇比不高于5/95时,芳烃的收率较高。

不同方法制备的Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷的无氧芳构化研究

采用浸渍法、一般离子交换和络合离子交换制备Zn/HZSM-5催化剂,用于甲烷和丙烷混合气的无氧芳构化研究,其中络合离子交换法制备的催化剂活性最好.在反应温度823 K,空速600 h-1,甲烷/丙烷摩尔比为5∶1的条件下,丙烷转化率和芳烃选择性分别达99.93%和80.29%.Zn/HZSM-5上经CH4-C3H8芳构化反应后,表面存在至少两种类型的积碳,分别对应于CHx活性中间体,类石墨碳或石墨碳,前者可用高温H2消除,后者要在O2气氛下才能被消除.本文主要讨论3种不同制备方法对催化剂活性和产物分布的影响,以及催化剂失活再生以后的活性及选择性.利用NH3-TPD、TG、TPO/TPH(H2-TPSR)、UV-Raman等技术考察了不同制备方法对Zn/HZSM-5催化剂表面酸性和积碳的影响.

FCC汽油不同馏分在P-Zn/HZSM-5上的芳构化研究

在连续固定床反应器上考察了P-Zn/HZSM-5催化剂对FCC汽油不同馏分芳构化的反应性能,探讨了原料对芳构化反应的影响。结果表明,在一定的反应条件下,P-Zn/HZSM-5催化剂对50～100℃馏分芳构化反应具有很高的活性和稳定性。在反应16 h后,液相产品中烯烃及芳烃的质量分数分别为5.23%和79.9%,得到了低烯烃、高芳烃的汽油调合产品。在50～100℃馏分芳构化反应中,液相产品中苯、甲苯和二甲苯的含量分布会发生变化。反应进行4 h后,苯、甲苯和二甲苯的含量以甲苯、二甲苯、苯的顺序递减,而反应进行20 h后,由于催化剂积炭,改变为以二甲苯、甲苯、苯的顺序递减;C9+芳烃的含量则先增加后降低。

正己烷在Zn/HZSM-5上芳构化反应机理的探讨

比较了正己烷在HZSM 5、Al2 O3和ZnO/Al2 O3催化剂上的反应性能 ,探讨了锌含量和水热处理对Zn/HZSM 5芳构化性能的影响。发现B酸是芳构化反应不可缺少的活性中心 ,Zn L因其氢解作用促进烃类的活化和脱氢 ,Al L酸只是对正己烷有较弱的活化作用。提出了正己烷在Zn/HZSM 5上的芳构化反应机理。