Mn^(2+)掺杂水溶性ZnS量子点的制备及其光致发光性能

采用共沉淀法,在3-巯基丙酸(MPA)为表面修饰剂下,成功制备出Mn2+掺杂水溶性ZnS量子点。利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、紫外-可见吸收光谱仪和荧光分光光度计等表征方法研究了Mn2+掺杂剂及掺杂量对ZnS量子点的晶体结构、形貌和发光性能等的影响。结果表明,所得产物为ZnS立方型闪锌矿结构,样品呈不规则球形,粒径主要集中在9.7nm左右;在320nm激发下,Mn2+掺杂ZnS量子点出现两个发射波峰,分别位于587和637nm处,其中587nm处的发射波峰为ZnS表面态缺陷发光,而637nm处的发射波峰则属于Mn2+∶4T1-6A1能级特征发光。同时,利用红外吸收光谱对Mn2+掺杂水溶性ZnS量子点的形成机理进行了初步探讨。

基于Mn∶ZnS量子点-Cu^(2+)体系室温磷光猝灭-恢复方法测定水体中焦磷酸根离子

以谷胱甘肽(GSH)为稳定剂,成功合成了高性能的水溶性Mn∶ZnS量子点(Quantum dots,QDs).Mn∶ZnS QDs表面的羧基能与Cu^(2+)结合从而有效引发QDs电子转移,致使Mn∶ZnS QDs室温磷光显著猝灭.当体系中加入焦磷酸(PPi)时,由于Cu^(2+)与PPi的结合能力强于Mn∶ZnS QDs表面的羧基,Mn∶ZnS QDs磷光强度又逐渐恢复.据此建立一种基于Mn∶ZnS QDs-Cu^(2+)体系的室温磷光探针测定焦磷酸根离子的新方法.该方法灵敏、简单,线性范围为5.0×10^(-8)—1.0×10^(-4)mol·L^(-1),检测限为1.0×10^(-8)mol·L^(-1).经过干扰实验及添加回收率实验证实,该方法具有良好的选择性,满足于实际样品水体中焦磷酸的检测分析.

反胶束法制备SiO_2包裹的ZnS:Mn/ZnS量子点

采用反胶束法制备了SiO2包裹的ZnS∶Mn/ZnS量子点(1)。1的UV吸收峰在295 nm附近,低于体相ZnS(约340 nm);1中Mn2+含量升高,ZnS基质的缺陷荧光发射峰减弱,595 nm处的Mn2+特征荧光发射峰增强;但Mn2+含量过高时产生荧光淬灭。光学显微镜和透射电镜分析表明,1分散性较好,内核呈结晶态;Mn2+含量为2.2%时,1的内核直径和SiO2壳层厚度分别为6 nm和5 nm左右。

ZnS∶Mn/SiO_2量子点的表面聚乙烯吡咯烷酮修饰及其应用于海水中铅离子检测

制备了二氧化硅壳层修饰的ZnS∶Mn量子点,基于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与二氧化硅表面硅羟基的作用,在纳米复合微粒表面进行了PVP的修饰,得到了在海水中荧光性能及胶体稳定性良好的ZnS∶Mn/SiO2/PVP量子点。在Pb2+对所制备纳米微粒具有荧光猝灭效应的基础上,建立了用ZnS∶Mn/SiO2/PVP量子点作为荧光探针检测海水中微量铅离子的新方法。研究表明,量子点浓度为10-3mol/L时,海水中离子浓度在10~100μmol/L范围内与ZnS∶Mn/SiO2/PVP量子点荧光猝灭强度呈良好的线性关系,相关系数为0.994 6,检出限为8×10-7mol/L。

基于Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光猝灭法测定H_2O_2

以N-乙酰基-L-半胱氨酸为稳定剂,合成了具有独特光学性质的水溶性Mn掺杂ZnS量子点(QDs)。该量子点在室温不除氧的条件下即可发射较强的磷光信号,最大发射波长位于592nm处。在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中,H2O2对量子点有显著的磷光猝灭作用,且在一定的范围内H2O2的浓度与磷光猝灭值(P0/P)呈现良好的线性关系,以此建立了测定H2O2的新方法。在最佳的实验条件下,该方法的检出限为1.0×10-6 mol/L,线性范围为1.0×10-5～2.5×10-2 mol/L,相关系数为0.9978。通过测定猝灭过程的时间分辨磷光光谱,推断猝灭机理为动态猝灭。

水溶性ZnS:Mn^(2+)量子点的合成及荧光性能研究

采用气液两相法合成了在573 nm处发射荧光的水溶性ZnS:Mn2+量子点。研究了Mn2+掺杂量(物质的量分数,下同)对ZnS:Mn2+量子点荧光强度的影响,结果表明:随着Mn2+掺杂量的增加ZnS:Mn2+量子点荧光强度随之增加;当Mn2+掺杂量达到1%时ZnS:Mn2+量子点荧光发射强度达到最大;继续增加Mn2+掺杂量ZnS:Mn2+量子点荧光强度减弱。利用透射电镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光发射光谱对ZnS:Mn2+进行了表征,结果表明ZnS:Mn2+量子点具有较强的黄色荧光。

酸碱度对水相合成ZnS:Mn^(2+)量子点荧光特性的影响

采用水相化学沉淀法合成ZnS∶Mn2+纳米量子点时,反应条件的变化会直接影响量子点的荧光特性。文中通过调节三聚磷酸钠(STPP)的加入量,改变反应介质酸碱度,成功获得了不同荧光颜色的ZnS∶Mn2+纳米量子点。研究结果表明:反应介质酸碱度的变化只改变了ZnS∶Mn2+量子点的发射光谱,而没有改变其激发光谱。分别加入0.17,0.16 g/mL的STPP,pH值控制在7.5,8.0时,合成的量子点发射峰出现在425 nm和475 nm,呈蓝色荧光;当加入0.15 g/mL的STPP,pH值控制在8.5时,量子点发射峰在485 nm,有微弱橙红色荧光;加入0.10,0.02 g/mL的STPP,pH值控制在9.0或9.5时,在580 nm处有单一发射峰,呈现较强的橙红色荧光。其中pH值为9.5时,荧光强度最高,所合成的ZnS∶Mn2+量子点直径为3.5 nm,且均匀分散。荧光光谱分析证明,随着介质pH值的增大,ZnS∶Mn2+量子点的发射峰逐渐红移,而pH值达到10.0时,发射峰又回到470 nm,橙红色荧光消失,呈蓝色。

ZnS:Mn量子点作磷光探针定量检测微量汞

以巯基丙酸(MPA)为稳定剂,合成了锰掺杂硫化锌(ZnS:Mn)量子点。由于汞离子对ZnS:Mn量子点的磷光有很强的猝灭作用,应用MPA修饰的ZnS:Mn量子点作磷光探针,定量检测水相中的微量汞离子。相对于荧光,磷光的寿命长、选择性好,没有荧光和散射光的干扰。在优化的实验条件下,当汞离子的浓度在1.0×10^(-5)~1.0×10^(-3)mol·L^(-1)范围内时,ZnS:Mn量子点的△P/P与汞离子浓度之间的关系符合Stem-Volmer方程,其线性相关系数为0.998 8。回收率为85.2%~106.1%,相对标准偏差为3.46%,检出限为9.7×10^(-6)mol·L^(-1)。讨论了量子点磷光的猝灭机理,研究了常见金属离子的干扰作用,选择合适的掩蔽剂,可以有效地消除干扰离子的影响。

基于Mn∶ZnS量子点荧光共振能量转移法测定水体中孔雀石绿

以L-半胱氨酸(L-Cys)为稳定剂水相直接合成了高荧光性能的Mn∶ZnS量子点(Quantum dots,QDs),以Mn∶ZnS QDs作为能量供体,孔雀石绿(Malachite green,MG)作为能量受体,通过它们间的静电作用,建立了荧光共振能量转移(Fluorescence resonance energy transfer,FRET)体系,从而实现了对孔雀石绿的定量检测,孔雀石绿在5.0×10-8—1.0×10-6mol·L-1浓度范围内与Mn∶ZnS QDs量子点荧光强度的对数值呈良好线性,检测限为1.0×10-8mol·L-1,经过干扰实验及添加回收率实验证实,该方法具有良好的选择性,满足实际样品水体中孔雀石绿的检测分析.

SiO_2钝化提高CdSe/ZnS量子点的发光稳定性

光诱导功能退化是胶体量子点在应用中面临的主要挑战之一,本文针对这一问题研究了使用磁控溅射沉积SiO_2薄膜形成钝化层来提高CdSe/ZnS量子点发光稳定性的方法。首先,通过三正辛基膦辅助连续离子层吸附反应方法合成了615 nm发光的红色CdSe/ZnS量子点。然后将量子点旋涂在SiO_2/Si基片上,再通过磁控溅射方法在量子点上沉积了厚度为20 nm的SiO_2薄膜作为钝化层。使用连续波激光光源分别在空气气氛和真空条件下照射样品,研究了经过不同照射时间后钝化和未钝化量子点的稳态光致发光光谱。结果表明,随着照射时间的延长,没有SiO_2钝化的量子点的PL强度显著降低、PL峰值发生蓝移、FWHM不断增大。对比研究发现,由于SiO_2薄膜能够阻挡空气中的水和氧,减缓了量子点表面的光诱导氧化现象,因此显著提高了CdSe/ZnS量子点的稳定性。

共振光散射法(RLS)研究外源刺激对CdSe/ZnS量子点/TiO_2纳米复合物与人血清白蛋白的相互作用的影响

近似生理条件下,采用共振光散射法研究了CdSe/ZnS量子点/TiO_2纳米复合物同人血清白蛋白的相互作用,通过分析影响二者相互作用的纳米复合物浓度、pH、NaCl浓度、反应温度、检测时间、共存离子、表面活性剂、加样顺序等外源刺激因素,结果表明:新形成的复合体系可能加强蛋白质的疏水腔,使在水溶液中形成的疏水界面趋于集中,从而导致其共振光散射强度增强;体系受pH的影响变化非常灵敏;适当的NaCl浓度可以提高体系的I_(RLS)值灵敏度;共存离子改变了体系的离子强度,从而导致体系的△I_(RLS)值的改变;反应时间为5 min时,体系I_(RLS)值基本稳定;同一种表面活性剂对于不同的体系的I_(RLS)值的作用不完全一致,带相反电荷的表面活性剂与纳米复合物有很强的静电作用;对于与HSA相互作用的多元复合体系,加样顺序的不同对体系的I_(RLS)值的影响很明显;体系的I_(RLS)值随温度的改变呈不完全单调增加的趋势。这些信息为纳米材料与生物大分子的相互作用机制提供理论支撑,有助于深入了解纳米材料的生物相容性和安全性。

基于Mn掺杂ZnS量子点室温磷光法测定水样中百草枯

利用水相合成法制备了3-巯基丙酸（3-Mercaptopropionic Acid,MPA）包裹的Mn掺杂ZnS量子点（Quantum Dots,QDs）,基于该量子点的室温磷光性质,构建了一种快速、灵敏检测水样中百草枯（Paraquat,PQ）含量的新方法。方法无需添加任何除氧剂和诱导剂等复杂的预处理过程。在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中,PQ通过静电作用可以猝灭Mn掺杂ZnS QDs在波长590nm处的磷光,且在一定范围内PQ的浓度与磷光猝灭强度（P0/P）呈良好的线性关系,线性范围为2.5-50μg/L,相关系数为0.994,方法检出限为0.769μg/L。该方法适用于不同水样中百草枯的痕量检测。

ZnS量子点荧光探针对Pb2+的检测研究

以L-半胱氨酸修饰ZnS量子点为荧光探针,测定火腿肠中Pb^（2＋）含量。对ZnS量子点进行了UV、IR、荧光性能表征。研究了酸度、ZnS量子点浓度对体系荧光强度的影响,最佳测定条件为pH 8,L-半胱氨酸-ZnS量子点（L-ZnS量子点）浓度为1.0×10^（-6）mol/L。基于Pb^（2＋）浓度对体系的荧光猝灭效应,实现对Pb^（2＋）的定量检测,Pb^（2＋）浓度在1.0×10^（-7）～4.5×10^（-5）mol/L范围内与体系的荧光强度线性关系良好,R2=0.984 7,检出限（3σ/S）为3.7×10^（-8）mol/L。线性方程为F0/F=88.14-14.05cPb^（2＋）,RSD=5.4%（n=6）。该方法简便、灵敏度高,可应用到检测Pb^（2＋）诸多方面。

基于Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光传感应用的研究进展

与一般有机染料分子相比,半导体材料量子点具有优异的光学性能,在多个领域得到了广泛的应用。量子点具有窄而对称且可调的发射波长、宽激发强吸收、抗光漂白能力强以及水溶性好等诸多优势,引起了研究者广泛关注。为了增加量子点的斯托克斯位移从而很好地避免量子点的自猝灭现象,引入掺杂物是一种很有效的方式。掺杂量子点不仅保留了量子点原有的优点,而且还赋予量子点额外的优异性能。如Mn掺杂ZnS量子点生物相容性好,不含Cd和Hg等有害元素,而且Mn^(2)+的加入使其具有优异的室温磷光特性。磷光检测能很好地避开生物背景荧光的干扰,使得Mn掺杂ZnS量子点能够广泛应用于磷光生物分析。本文综述了Mn掺杂ZnS量子点在室温磷光分析中的研究进展,着重介绍了几种具有启发意义的设计策略,包括其发光机理以及应用于离子、分子以及生物大分子等的检测。

Co^(2+)掺杂水溶性ZnS量子点的制备及其光致发光性能

采用共沉淀法,以3-巯基丙酸为表面修饰剂,成功制备出Co2+掺杂水溶性ZnS量子点。采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、原子发射光谱仪、紫外-可见吸收光谱仪和荧光分光光度计等,研究了Co2+掺杂剂及掺杂量对ZnS量子点的晶体结构、形貌和发光性能等的影响。结果表明:所得产物均为ZnS立方型闪锌矿结构,量子点呈不规则球形,粒径主要集中在5.2 nm左右;掺杂样品发红色荧光,发光性能明显增强,属于Co2+形成的杂质能级(4A1—4T1)与缺陷的复合发光。同时,利用红外吸收光谱对Co2+掺杂水溶性ZnS量子点的形成机理进行了初步探讨。

MRI增强CIS/ZnS/GdS量子点对水溶液中Cu^(2+)的选择性检测

铜是人体必需的微量元素,但过量的铜的摄入会扰乱细胞的内稳态,引起不同类型的神经退行性疾病.近年来,随着工业的发展,大量的铜通过各种途径泄漏到环境中,成为大量的饮用水污染物.因此,开发高灵敏度、高选择性的铜离子探测探针是十分必要和具有挑战性的.本文采用成本低、操作简单的MRI增强量子点-CuInS2/ZnS/GdS材料作为选择性铜(Cu^(2+))离子探针,对离子进行高灵敏度、高选择性的检测.当加入不同浓度的Cu^(2+)时,CuInS2/ZnS/GdS量子点的荧光强度降低,而加入其他金属离子(如Al^(3+)、Sn^(2+)、Zn^(2+)、Fe^(2+)、Mn^(2+)、Ca^(2+)、Na+和Gd^(3+))时,量子点的荧光强度不变.计算得到的Cu^(2+)检出限可低至0.5ppb.该方法的感应机制可能是Cu^(2+)诱导CuInS2/ZnS/GdS量子点聚集和沉淀而导致的荧光猝灭.

L-半胱氨酸修饰的水溶性ZnS:Mn量子点的合成及其荧光性质

以L-半胱氨酸(L-Cys)为修饰剂,采用共沉淀法在水溶液中合成了水溶性L-Cys修饰的ZnS:Mn量子点(1),其结构经IR和XRD表征。利用UV和荧光发射光谱研究了1的光学性质,结果表明:1为立方闪锌矿结构;与体相ZnS的吸收相比(340 nm),1的吸收蓝移;1具有独特的荧光性质,ZnS的特征发射峰为390 nm,Mn2+的特征发射峰为581 nm。

微波-超声波辅助合成聚乙烯亚胺包覆Mn掺杂ZnS量子点用于室温磷光检测三磷酸鸟苷

利用微波-超声波辅助方法合成了水溶性聚乙烯亚胺包覆Mn掺杂ZnS量子点,并建立了基于该量子点的室温磷光检测三磷酸鸟苷(GTP)的新方法。该量子点对GTP具有较高的灵敏度和选择性,能区分GTP与其结构类似物三磷酸腺苷(ATP)、三磷酸胞苷(CTP)、三磷酸尿苷(UTP)、二磷酸腺苷(ADP)和一磷酸腺苷(AMP)。该量子点的室温磷光对GTP的响应在3 min内达到平衡,其磷光增强值与GTP浓度呈良好的线性关系,对GTP的检出限为0.6μmol/L。该方法成功应用于癌细胞提取液中GTP的检测,为GTP的检测提供了新方法。

基于Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光检测盐酸异丙嗪

以三巯基丙酸（MPA）为表面修饰剂,采用水相合成法制备了稳定且具有良好光学性质的Mn掺杂Zn S量子点。在p H 7.4的磷酸缓冲液中,盐酸异丙嗪的加入使MPA包裹的Mn掺杂Zn S量子点的室温磷光发生明显猝灭,据此建立了一种检测盐酸异丙嗪的新方法。磷光猝灭强度（ΔRTP）与盐酸异丙嗪浓度呈良好线性,其线性范围为3.2~32μmol/L与32~160μmol/L,相关系数分别为0.998与0.999,检出限为0.553μmol/L。将该方法用于人血清与尿液中盐酸异丙嗪的检测,加标回收率为96.4%~103.1%,结果满意。

ZnS:Mn量子点荧光法测定铜离子

以巯基乙酸为稳定剂在水介质中直接合成了具有独特光谱性质的掺杂型硫化锌量子点（ZnS：Mn）,利用硼氢化钠将牛血清白蛋白（BSA）的二硫键还原,将其修饰于量子点表面制得ZnS：Mn-dBSA量子点,以提高量子点的发光效率和稳定性。在优化实验条件下,Cu2＋的加入使ZnS：Mn-dBSA体系的荧光产生强烈猝灭作用,据此建立了测定Cu2＋的新方法,其线性范围为4.0×10-6~7.4×10-5mol.L-1,方法检测下限为2.87×10-7mol.L-1,应用于自来水中Cu2＋的测定,回收率为93%~107%。