纳米Ce_(1-4x)(FeAlCoLa)_(x)O_(2-δ)固溶体微观光谱特征及氧化还原性能研究

采用水热法合成Fe^(3+)、Al^(3+)、Co^(2+)及La^(3+)共掺杂纳米Ce_(1-4x)(FeAlCoLa)_(x)O_(2-δ)(x=0.00~0.05)固溶体,利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外吸收光谱(UV)、荧光光谱(PL)、拉曼光谱(Raman)以及与H2的程序升温还原反应(TPR)等方法对固溶体的微观结构、形貌、光谱特征和氧化还原活性进行系统表征及分析。XRD结果表明,Ce_(1-4x)(FeAlCoLa)_(x)O_(2-δ)固溶体均呈CeO_(2)立方萤石结构,当掺杂量增加到x=0.04时,在36.6°处出现了微弱的Co_(3)O_(4)杂相,可以确定掺杂离子在CeO_(2)晶格中的固溶度x<0.04。样品的(111)衍射峰位向高角度偏移,表明掺杂离子引起晶格发生畸变。TEM及SEM结果显示样品为球形纳米颗粒,掺杂离子引起晶面间距变小。紫外吸收光谱表明,与纯CeO_(2)相比,掺杂样品的吸收边逐渐红移,在560~780 nm范围观察到掺杂离子的紫外吸收峰。掺杂引起样品能隙降低,从2.84 eV(纯CeO_(2))逐渐降低至2.10 eV(x=0.05)。其原因可归结为掺杂离子在CeO_(2)的价带和导带之间形成新的杂质能级,允许电子从价带跃迁到较低的杂质能级上,继而降低了跃迁能隙。由于掺杂离子引起晶格内部发生畸变以及氧空位比例增大,阻碍了电子的高能跃迁,也可引起能隙减小。荧光光谱证明,掺杂样品的发射峰强度明显降低。Raman光谱表明,掺杂引起F_(2g)峰位发生偏移,峰强减小,峰宽变大。同时,对应于氧空位峰的相对强度逐渐提高。荧光光谱及Raman光谱均证明掺杂离子引起固溶体晶格畸变程度增加,氧空位浓度提高。H_(2)-TPR测试表明,掺杂可以有效降低CeO_(2)的氧化还原反应温度,提高氧化还原活性,当x=0.03的样品表面还原温度最低,还原峰的面积最大,即氧化还原反应活性最佳,表明样品的氧化还原性能与晶粒尺寸、晶格缺陷及氧空位浓度密切相关。通过以上研究证明,四种离子共掺杂CeO_(2)能够有效修饰微观晶体结构,在较低掺杂浓度下即可显著改善样品的催化活性。

ZnZrO_(x)固溶体催化剂表面羟基在CO_(2)加氢制甲醇中的作用

CO_(2)大量排放导致的全球气候变化对人类社会的发展造成不利影响,控制CO_(2)排放是摆在全人类面前的一项紧迫任务.利用太阳能等可再生能源获得的绿氢将CO_(2)转化为以甲醇为代表的燃料和化学品,即太阳燃料合成,不仅能够实现CO_(2)的减排利用,而且能够将可再生能源储存于液体燃料,对缓解全球气候变化和能源危机具有重要的战略意义.CO_(2)加氢制甲醇是衔接当下化石能源时代和未来可再生能源时代的重要桥梁,亦是实现碳达峰、碳中和目标切实可行的路径之一.高效、稳定的CO_(2)加氢制甲醇催化剂是实现这条路径的关键因素.在众多催化剂中,以ZnZrO_(x)为代表的固溶体催化剂因具有高甲醇选择性、良好热稳定性、可抗硫中毒特性而备受关注.因此,设计和开发更高效的ZnZrO_(x)固溶体催化剂对于CO_(2)加氢制甲醇规模化应用尤为重要.本文分别利用蒸氨法和共沉淀法制得了相同组成的ZnZrO_(x)固溶体催化剂,并用于催化CO_(2)加氢制甲醇.结果表明,蒸氨法制得的ZnZrO_(x)-RA催化剂比共沉淀法制得的ZnZrO_(x)-CP催化剂在低温下对甲醇合成更高效,且ZnZrO_(x)-RA催化剂在连续运行100 h后没有表现出失活迹象.动力学分析结果表明,ZnZrO_(x)-RA催化剂具有更低的甲醇合成表观活化能和更高的CO生成表观活化能,H_(2)和CO_(2)的反应级数分别接近一级和零级,并且高H_(2)分压和低CO_(2)分压有利于甲醇合成.X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、紫外可见漫反射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外和CO程序升温脱附等表征结果表明,ZnZrO_(x)-RA和ZnZrO_(x)-CP催化剂均以固溶体形式存在,但前者表面富含更多以Zn-OH形式存在的羟基.H_(2)和CO_(2)程序升温脱附以及氘气-氢气同位素交换结果表明,ZnZrO_(x)-RA催化剂上的H_(2)和CO_(2)吸附能力强于ZnZrO_(x)CP催化剂,且ZnZrO_(x)-RA催化剂具有更强的H_(2)解离活化能力.原红外实验表明,ZnZrO_(x)-RA催化剂上CO_(2)经HCOO*和H3CO*中间体加氢生成甲醇,且ZnZrO_(x)-RA催化剂上的HCOO*和H3CO*物种浓度显著高于ZnZrO_(x)-CP催化剂.ZnZrO_(x)-RA催化剂中的Zn-OH不仅能促进H_(2)和CO_(2)的吸附与活化,而且能促进HCOO*物种生成以及稳定所生成的HCOO*物种,从而促进CO_(2)高选择性地加氢制甲醇.综上,本文为合理设计CO_(2)加氢制甲醇催化剂提供了新思路.

n型Pb_(1+x)SeTe_(x)固溶体的自蔓延高温合成及热电性能调控

热电材料能实现热能与电能之间的直接转化,因而受到广泛关注。铅基硫属化合物是一类具有较高热电转化效率的材料,其中,PbSe和PbTe是这类材料的代表。与Te相比,Se元素的地壳丰度高、成本低,所以PbSe更具研究价值和应用潜力。但PbSe的晶格热导相对较高,载流子浓度较低,抑制了热电性能的提升。而固溶能有效降低晶格热导率,提升热电性能,且PbTe和PbSe具有相似的能带结构,能简化输运研究,因此将PbTe与PbSe固溶,有望获得较高的热电性能。另外,在目前的研究中,PbSe的合成通常采用机械合金化、熔融退火等方式,耗费大量的时间和能量,生产成本高,不利于实际使用。本文使用自蔓延高温合成与放电等离子体烧结相结合的方式,快速制备了n型Pb_(1+x)SeTe_(x)固溶体。同时,由于载流子浓度的优化及合金散射的作用,电学性能和热学性能得到了提升,晶格热导率在773 K时降低到0.67W/(m·K),相较于纯PbSe降低了35%,无量纲优值ZT值在773 K时达到了1.1,相较于纯PbSe提升了83%。以上研究为自蔓延制备工艺在热电领域的广泛应用提供了参考。

(ZrCa)_(x)Y_(2-2x)W_(3)O_(12)固溶体吸水性及热膨胀性能研究

采用固相烧结法制备出(ZrCa)_(x)Y_(2-2x)W_(3)O_(12)(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0)固溶体,并利用XRD、拉曼光谱、热分析及热膨胀仪对材料的结构、吸水性及热膨胀性进行研究。结果表明,随着(ZrCa)^(6+)含量的增加,固溶体的吸水性明显降低,结晶水释放后,该系列固溶体的热膨胀系数呈规律性变化。当x=0.6时,(ZrCa)_(0.6)Y_(0.8)W_(3)O_(12)为近零膨胀,且其线性热膨胀系数a_l为2.79×10^(-7) K^(-1)(453~1 000 K)。

水热条件下形成的PLZT固溶体的X射线分析

用Ｘ射线分析研究了不同水热条件下（１３０～２２０℃，ＣＫＯＨ＝１～５ｍｏｌ／Ｌ，Ｚｒ／Ｔｉ＝０／１０～１０／０，Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．０～１．７，ｘ（Ｌａ）＝０～２０％）四元系ＰＬＺＴ固溶体的形成，Ｌａ（３＋）在上述水热条件下不易进入固溶体晶格取代Ａ位的Ｐｂ（２＋）或Ｂ位的Ｚｒ（４＋）和Ｔｉ（４＋），而可能存在于晶界处或被吸附在颗粒的表面上，通过热处理逐渐进入晶格。在固溶体的四方相区易发生Ａ位取代，使晶胞收缩，轴比减小．在三方相区可能同时发生Ａ位与Ｂ位取代，晶胞体积稍有缩小．Ｌａ（３＋）的存在有利于三方－四方同质异构相界区固溶体的形成。反应温度和矿化剂ＫＯＨ的浓度对产物固溶体的形成及其形貌有重要影响。

水热制备Sr(MoO4)x(WO4)1-x固溶体微晶及其发光性能

采用水热法制备了Sr(MoO4)x(WO4)1-x固溶体微晶。通过X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和荧光分析(FA)表征了微晶的结构、表面形貌和发光性能。XRD和FT-IR结果表明制备的Sr(MoO4)x(WO4)1-x微晶皆呈现典型的四方晶相白钨矿结构。SEM结果表明制备的微晶为表面光滑且粒径均匀的球形颗粒。荧光发射光谱显示,在275 nm紫外光激发下,随着x值的增加,Sr(MoO4)x-(WO4)1-x固溶体微晶在350 nm处的发射逐渐减弱,470 nm处的发射逐渐增强。

xCaSiO_3·LiBO_2固溶体中硅氧四面体微结构形态的拉曼光谱研究

本文测定了xCaSiO3 ·LiBO2 (重量比 ,x =0 ,0 2 5 ,0 33,0 5 0 )系列的拉曼光谱 ,分析了硅氧四面体的微结构形态及其随SiO2 浓度的变化。结果表明 ,在所研究的浓度范围内 ,其微结构单元 ,即Qi(i =0 ～4)均以孤立的硅氧四面体存在 ,且随SiO2 浓度的增加 ,Q2 ,Q4 的丰度有明显增加 ;此外 ,硅氧四面体的伸缩振动谱峰的积分强度总和与SiO2 浓度呈线性相关 ,为采用拉曼光谱直接分析矿物、炉渣、玻璃和土壤中的SiO2

XRD在固溶体固溶度测定中的应用

用X射线衍射分析的方法,通过精确测定点阵参数,对陶瓷颜料固溶体的固溶度进行了测定,并取得了满意的效果。结果表明:X射线衍射分析方法是一种测定固溶度的理想方法,这种方法还可以广泛用于无机材料固溶度的准确测定。

Nd修饰Ce_xZr_(1-x)O_2(x=0.8,0.6,0.2)固溶体的性能研究

用共沉淀法制备了一系列550℃焙烧和1000℃老化的Nd修饰CexZr1-xO2(x=0.8,0.6,0.2)固溶体,并利用XRD和H2-TPR等方法进行表征。结果表明,不同的Ce/Zr比对Nd修饰CexZr1-xO2固溶体的晶相结构,还原性能及高温热稳定性有重要的影响。Nd修饰的CexZr1-xO2(x=0.8,0.6,0.2)均形成了CeO2-ZrO2-Nd2O3三元氧化物均相固溶体,并未出现Nd2O3单一氧化物的特征衍射峰,其中Ce0.8Zr0.15Nd0.05O2和Ce0.6Zr0.35Nd0.05O2为立方晶相,Ce0.2Zr0.75Nd0.05O2为四方晶相,且高温条件下,晶相结构稳定。Nd的掺杂使不同Ce/Zr比例CexZr1-xO2固溶体的还原性和高温热稳定性均明显增强,其中Ce0.6Zr0.35Nd0.05O2的还原性和热稳定性最强。

水热法制备的NaEu(MoO_4)_(2-x)0(WO_4)_x固溶体微晶及其发光特性

采用水热法制备了NaEu(MoO4)2-x(WO4)x固溶体微晶;通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和荧光分析(FA)对所制备的微晶进行了表征。XRD结果表明NaEu(MoO4)2-x(WO4)x微晶呈现典型的四方晶相白钨矿结构。SEM分析表明微晶呈米粒状。荧光分析显示,NaEu(MoO4)2-x(WO4)x微晶在370~386 nm之间呈现MO2-4配离子(M=Mo,W)的特征发射峰,发射波长随x的增大而减小;同时,Eu3+在592 nm(5D0→7F1)和614 nm(5D0→7F2)的特征发射峰均明显显现,强度随x的增大而逐渐增大。

Ce_(0.8)Gd_(0.2-x)Pr_xO_(1.9)固溶体的合成与表征

利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和交流阻抗谱对溶胶-凝胶法制备的稀土双掺杂固溶体Ce0.8Gd0.2-xPrxO1.9（x=0,0.02,0.10）的结构和导电性进行了研究.XRD结果表明,经800℃焙烧所得样品都形成了单相立方萤石结构,平均晶粒尺寸在23~30 nm之间;XPS结果表明,样品中Pr离子以混合价态Pr3＋和Pr4＋存在;Raman光谱结果表明,Ce0.8Gd0.2-xPrxO1.9（x=0,0.02,0.10）具有氧缺位的立方萤石结构,Pr离子的掺杂使氧缺位浓度增加;阻抗谱结果表明,稀土双掺杂的固溶体Ce0.8Gd0.2-xPrxO1.9（x=0.02,0.10）的电导率高于稀土单掺杂的固溶体Ce0.8Gd0.2O1.9（σ600℃=1.62×10-3S/cm,Ea=1.12 eV）,其中Ce0.8Gd0.10Pr0.10O1.9的电导率最大（σ600℃=6.15×10-3S/cm）,导电活化能最小[Ea=0.64 eV（〈400℃）,Ea=0.82 eV（〉400℃）],这与样品Ce0.8Gd0.2-xPrxO1.9内部更多的氧离子缺位和小极化子电子导电有关.

Y_(2-x)Sm_xW_3O_(12)固溶体的制备及热膨胀性能研究

采用二次固相反应法成功制备出Y2-xSm(xWO4)(3x=0.0,0.2)、(x=1.0,1.4,1.8,2.0)系列固溶体,低掺杂量Y2-xSm(xWO4)(3x=0.0,0.2)为单斜结构(空间群:P2/m),高掺杂量Y2-xSm(xWO4)(3x=1.0,1.4,1.8,2.0)为单斜结构(空间群:C2/c);热重分析表明低Sm掺杂Y2-xSm(xWO4)3具吸水性,且随Sm含量增加而含水量减少,当x≥1.0时,样品完全不吸水;SEM分析了样品的断口形貌与晶粒尺寸;热膨胀性能测试表明,Sm掺杂量(x=0.0,0.2)的Y2-xSm(xWO4)3排除水分子后,具有较强的负热膨胀特性,而掺杂量(x=1.0,1.4,1.8,2.0)的Y2-xSm(xWO4)3具有正膨胀性能。

一种新的具有非线性光学效应的固溶体Mg_xZn_(3-x)BPO_7

采用固相反应在 82 0～ 10 5 0℃合成了MgxZn3 -xBPO7多晶样品 ,在x =1.8时用自发成核法获得了单晶。所有样品具有相似的X射线粉末衍射花样和红外光谱 ,表明它们具有相同的结构 ,形成了固溶体。对红外光谱进行了解析 ,结果表明固溶体的晶体结构中存在BO3 和PO4 基团。由反射光谱得知 ,随着Mg逐步取代Zn ,固溶体在紫外区的吸收逐渐减弱。固溶体系列的粉末倍频效应约是KDP(KH2 PO4 )的 0 .

Mg_(15)X(X=Al,Zn,Ca,Nd,Er)固溶体结构稳定性及电子特性的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的Castep软件构建了Mg_(15)X(X=Mg,Al,Zn,Ca,Nd,Er)固溶体模型。采用第一性原理计算了其晶格常数、结构稳定性及电子特性。结果表明:相对于Mg_(16)结构而言,Mg_(15)X(X=Al,Zn,Ca,Nd,Er)固溶体结构的c/a值均有所减小,其中Mg_(15)Nd和Mg_(15)Er固溶体的c/a值减小幅度较大,预测在镁基体中添加适量稀土元素Nd或Er,有利于提高镁合金的延展性。Mg_(15)X(X=Mg,Al,Zn,Ca,Nd,Er)结构的形成热和结合能的计算结果均为负值,这表明这些固溶体结构能稳定存在,镁合金中Al、Nd、Er的固溶强化作用优于Ca、Zn的。Mg_(15)Er与Mg_(15)Nd结构稳定性较好的电子机制为Mg(s)、(p)分别与Er(d)、(f)和Nd(d)、(f)轨道价电子强烈杂化,表现出较强的共价键。

ZnZrO_(x)/SAPO-18催化剂上CO_(2)加氢制低碳烯烃

设计合成了一种ZnZrO_(x)/SAPO-18催化剂并将其用于CO_(2)加氢制低碳烯烃。利用XRD,TEM,HRTEM,STEM,FESEM,EDS元素分析等方法对ZnZrO_(x)/SAPO-18催化剂进行表征。实验结果表明,ZnZrO_(x)/SAPO-18催化剂的加入实现了90.6%的低碳烯烃选择性,其中丙烯和丁烯选择性大于67.8%;该催化剂还展现了良好的稳定性,在超过120 h的稳定性测试中没有明显失活;通过中间物种的迁移,ZnZrO_(x)/SAPO-18催化剂将CO_(2)加氢反应与C—C耦合过程在热力学和动力学上耦合起来,有利于反应正向进行。

熔融制样-X射线荧光光谱法测定铈锆固溶体中的元素成分

探讨了用熔融制样-X射线荧光光谱法对铈锆固溶体中CeO 2、ZrO 2、La 2 O 3、HfO 2、Pr 6O 11进行全定量分析的方法。采用经验α系数和散射线内标法校正基体效应,以上海市计量测试技术研究院提供的GBE标准物质为基体制备标准样品,以四硼酸锂为熔剂、硝酸铵为氧化剂、碘化铵为脱模剂进行熔融制样,采用热电Advant’X型X射线荧光光谱仪分析,结果与标准值或化学法相符。

Zn_(3)(As_(1-x)P_(x))_(2)纳米结构制备及光谱特性研究

Zn_(3)As_(2)与Zn_(3)P_(2)具有相同的伪立方晶格结构,它们具有较高的电子迁移率、较窄的直接带隙和良好的空气稳定性,在光电器件领域呈现出广泛的应用前景。目前关于Zn_(3)As2-Zn_(3)P_(2)固溶体纳米结构的研究相对较少,采用高气压烧结技术得到Zn_(3)(As_(1-x)P_(x))_(2)(x=0、0.05、0.1)母合金,再利用化学气相沉积方法合成出多种形态的Zn_(3)(As_(1-x)P_(x))_(2)纳米结构,包括宏观尺寸的纳米带(长度3~10 mm;宽度1~4 mm;厚度约20μm)、纳米帆、纳米棒及纳米银簪等。系统的研究了P掺杂对相组成、元素含量、微结构以及光谱特性的影响。X射线衍射(XRD)结果表明,Zn_(3)(As_(1-x)P_(x))_(2)宏观纳米带样品的主相为α′相,随着P掺杂含量的增加,(224)衍射峰向右发生偏移,表明晶格常数减小。电子能谱分析显示P理论值(光致发光光谱)掺杂含量值x=0.05和x=0.1的Zn_(3)(As_(1-x)P_(x))_(2)母合金纳米带中P的实际含量分别为x=0.026及x=0.062。微结构分析表明,Zn_(3)As_(2)宏观纳米带的生长模式为沿〈221〉晶面菱形层状生长,P掺杂使纳米带的宏观尺寸减小,生长模式由菱形层状生长转变为纳米颗粒堆积层状生长。纳米带样品的拉曼光谱在79、97、198、320、428和1107 cm^(-1)出现特征峰,P掺杂导致拉曼光谱中1107 cm^(-1)特征峰发生蓝移,傅里叶红外光谱(FTIR)中1101和1599 cm^(-1)特征峰与PL谱中的300、422和635 nm特征峰也发生蓝移。Zn_(3)As_(2)与Zn_(3)(As_(0.974)P_(0.026))_(2)纳米带光电流与电压的线性关系良好,存在较好的欧姆特性,P掺杂后的Zn_(3)(As_(0.974)P_(0.026))2纳米带在900 nm条件下的光响应最为敏感。

固溶体红色荧光粉Ca(TiO_3)_(1-x/2)(AlO_2)_x:Eu的制备及性能研究

通过固相法合成含有不同AlO_2-离子浓度的红色荧光粉Ca(TiO_3)_(1-x/2)(AlO_2)_x:Eu。XRD分析表明:当Al O2-离子掺杂浓度低于30%时,Ca(TiO_3)_(1-x/2)(AlO_2)_x:Eu与CaTiO_3具有相似的钙钛矿结构;此外,AlO_2-离子的固溶导致该荧光粉在617nm处的荧光发射强度得到了极大地增强。实验表明:是该荧光粉具有最强荧光发射强度的Al O2-掺杂浓度为20mol%。更重要的是荧光粉Ca(TiO_3)0.89(AlO_2)0.22:Eu不但可以被Ga N基NUV(395~400nm)LED激发,而且还能被Ga N-LED(465nm)有效激发。实验表明:Ca(TiO_3)(Al O):Eu是一种性能优越的制备三基色LED的红色荧光粉。

Pd-20W合金固溶体的结构分析

对Pd - 2 0W合金进行X射线衍射分析和差热分析 ,结果表明 :Pd - 2 0W合金是面心立方固溶体 ,合金的晶格点阵参数和晶粒大小随着温度的变化而变化 ,在温度缓慢下降至 75 0℃时出现了超结构转变。这表明在Pd - 2 0W合金中的K状态是一种超晶格结构。