ZnZrO_(x)-HZSM-5双功能催化剂催化甲苯与合成气烷基化制对二甲苯

作为重要的有机化工原料,近些年来随着聚酯行业的高速发展,对二甲苯(PX)需求量逐年增高.目前,PX主要通过传统的石油路线生产,例如石脑油催化重整、甲苯歧化和C_(8)芳烃异构化,这些路线的后续精馏能耗较高.甲醇作为碳源与甲苯烷基化制备PX有效提高了目标产物的选择性,且已实现工业化.然而,由于甲醇生成甲氧基烷基化物种的能垒较高,使反应温度较高,促进了甲醇制烯烃(MTO)副反应的进行,降低了甲醇利用率;且由于积炭的形成,催化剂容易失活.合成气是非石油基资源如煤炭、天然气和生物质等利用的重要平台,在转化为醇类、烯烃以及芳烃路径中将经过甲氧基中间体,因此,本文研发以合成气代替甲醇与甲苯烷基化制备PX的催化剂和催化过程.基于本课题组关于CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化制PX的研究基础,本文将ZnZrO_(x)(ZZO)与ZSM-5(Z5)混合制得双功能催化剂,用于合成气转化耦合甲苯烷基化制PX.研究结果表明,通过优化催化剂的组成和烷基化反应条件,调控CO加氢反应和甲苯烷基化反应的匹配性,在甲苯转化率为10.3%时,可获得64.8%的二甲苯选择性(不计水煤气变换反应),其中PX占81.8%,气态烃副产物的选择性为10.9%;在相同条件下采用甲醇为烷基化试剂时,二甲苯选择性仅38.5%,其中PX占38.8%,此时气态烃副产物的选择性达26.2%.同位素效应实验结果表明,二甲苯中新增甲基来自于合成气,而非甲苯的歧化反应.催化剂构效研究结果表明,PX的选择性与分子筛孔径、酸性强度以及Brönsted酸性位点有关;原位红外结果也证实了该反应呈现逆同位素效应(k_(H2)/k_(D2)=0.92),表明反应中甲酸盐物种(HCOO*)加氢可能是反应的决速步骤.与传统的甲醇甲苯烷基化路径相比,采用来源广泛和成本较低的合成气与甲苯进行烷基化反应的温度(340℃)更低,有效避免了MTO副反应的发生,同时,该催化剂可在100 h内保持良好稳定性.综上,本工作结果为高效制备高值芳烃PX提供了新思路.

MnO_(x)-ZSM-5脱硝催化剂制备的溶剂效应研究

MnO_(x)-ZSM-5脱硝催化剂具有较好的低温氨选择性催化还原反应(NH_(3)-SCR)活性,因其原料成本低、脱硝效率高等优点成为研究热点。详细叙述了采用蒸干溶剂法、通过调变制备过程中溶剂组成(乙醇和水或其混合溶液)制备系列MnO_(x)-ZSM-5催化剂,并首次研究了“溶剂效应”对催化剂脱硝性能产生影响的原因。利用X射线衍射(XRD)、光电子能谱仪(XPS)、程序升温氨吸附法(NH_(3)-TPD)、N_(2)物理吸附、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)以及扫描电子显微镜(SEM)等表征手段分析了催化剂物化性质、锰存在状态与催化性能之间的相互关系。结果发现,随着溶剂中水分占比的提高,MnO_(x)-ZSM-5脱硝催化剂的比表面积降低,具有高催化活性的Mn^(4+)物种比例迅速下降,这些原因均导致催化剂的脱硝活性逐步降低。说明溶剂组成会影响催化剂的脱硝性能,因此在制备MnO_(x)-ZSM-5脱硝催化剂时选取合适的溶剂是至关重要的,这为如何制备高活性的MnO_(x)-ZSM-5脱硝催化剂提供了重要信息。

复合材料NiO_(x)-ZSM-5的制备及微生物电解池催化析氢性能

在Na_(2)O-TPABr-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-H_(2)O溶胶体系中加入碳球,采用水热晶化法合成ZSM-5分子筛载体,负载镍盐制备复合材料NiO_(x)-ZSM-5.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氮气吸附-脱附和电化学测试等手段对样品进行表征,利用微生物电解池(MEC)评价其催化析氢性能.结果表明,在碳球作用下ZSM-5分子筛为纳米粒子聚集的椭球形貌,介孔比表面积和介孔孔容明显增加.浸渍焙烧后的黑色斑点NiO_(x)覆盖在晶隙形成的介孔表面和分子筛的表面.相比于纯NiO,镍盐浸渍量为40%的复合材料中多价态镍氧的吸收峰向高结合能方向移动,多价态镍、铝原子和氧空位活性位数量明显增多,显著提高了复合材料的电催化活性,使其具有较高电流密度(8.45 mA/cm^(2))和较低起始析氢过电位(151 mV),优于NiO电极.在MEC运行周期内,复合材料的平均析氢电流密度为(28.64±7.4)A/m^(2),总产气量为(52.67±1.64)mL,H_(2)纯度为(89.07±0.06)%,略高于商用Pt/C电极[(89.05±0.05)%],产氢效率(0.571 m3∙m−3∙d−1)和库仑效率[(76.7±5.4)%]与Pt/C阴极相近,表明复合材料是一种低成本和高效率的析氢材料.

[Cu_(2)O_(x)]^(2+)-ZSM-5结构及其催化甲烷氧化生成甲醇机理

铜基分子筛催化剂是一种可在低温条件下将甲烷直接催化转化为甲醇的催化剂。为探究双核铜中心的[Cu_(2)O_(x)]^(2+)-ZSM-5(x=1,2)的结构及其催化甲烷直接氧化生成甲醇的反应机理,基于密度泛函理论,根据[Cu_(2)]^(2+)-ZSM-5在O_(2)预处理后形成的[Cu_(2)O_(2)]^(2+)-ZSM-5结构及其稳定性差异,研究了[Cu_(2)O_(2)]^(2+)-ZSM-5→[Cu_(2)O]^(2+)-ZSM-5→[Cu_(2)]^(2+)-ZSM-5连续催化CH_(4)直接氧化生成CH_(3)OH的过程。结果表明,[Cu_(2)]^(2+)-ZSM-5更倾向于形成[(CuO)_(2)]^(2+)-ZSM-5,[CuOOCu]^(2+)-ZSM-5和[CuO_(2)Cu]^(2+)-ZSM-5三种含有O-O键的[Cu_(2)O_(2)]^(2+)-ZSM-5催化剂结构,而O-O键断裂形成的[CuOCuO]^(2+)-ZSM-5所需克服的能垒较高,且稳定性差。[(CuO)_(2)]^(2+)-ZSM-5,[CuO_(2)Cu]^(2+)-ZSM-5,[CuOOCu]^(2+)-ZSM-5和[Cu_(2)O]^(2+)-ZSM-5均可催化CH_(4)直接氧化生成CH_(3)OH。[CuO_(2)Cu]^(2+)-ZSM-5表现出最高的催化活性,催化氧化CH_(4)生成CH_(3)OH反应控速步骤为吸附态CH_(4)的解离,能垒为150.69 kJ/mol,总反应热为-131.60 kJ/mol。电子结构分析表明,当O原子具有较高的电子离域性和更靠近费米能级的p带中心时,其催化活性较高。