LiTi_(2)(PO_(4))_(3)修饰高镍单晶三元正极材料增强结构稳定性

单晶LiNi_(1-x-y)Co_(x)Mn_(y)O_(2)(SCNCM,1-x-y>0.9)正极材料由于其特殊的晶体结构,与多晶NCM材料相比,具有更优越的循环寿命。然而,SCNCM在长循环过程中由于严重的副反应和不可逆相变,导致严重的容量退化。具有较高扩散系数的LiTi_(2)(PO_(4))_(3)(LTP)可以增强Li^(+)在电极和电解质之间的传递,并防止与空气和电解质的副反应。为了优化SCNCM的电化学性能,采用液相混合和固相烧结相结合的方法对其进行表面包覆,提高单晶SCNCM循环性能。X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结果证实,SCNCM表面包覆一层30~50 nm的LTP涂层,改性后的样品在长循环后仍然可以保持良好的层状结构。具体地说,包覆0.8%(质量分数)LTP的SCNCM正极在0.5 C循环100圈后,放电比容量为151.2 mAh/g。

氮掺杂碳包覆Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)钠离子电池正极材料的制备与性能

锂储量的有限性和不断攀升的锂资源价格限制了锂离子电池在大规模能源存储领域的应用发展,亟需发展可替代锂离子电池的低成本储能技术。在诸多新型二次电池储能体系中,钠离子电池由于钠资源丰富及与锂离子电池相似的储能机制受到了广泛关注。在钠离子电池正极材料中,钠超离子导体材料Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)(NVPF)不仅具有高的工作电压和放电容量,还表现出良好的热稳定性和较小的体积效应,因而具有广阔的应用前景。本工作采用低温水热反应和后续煅烧法制备NVPF,通过在水热过程中添加尿素和柠檬酸制备了氮掺杂碳包覆NVPF的复合材料(NVPF@C-N)。氮元素掺杂改善了碳包覆层的孔道结构和电导率,NVPF@C-N复合材料作为钠离子电池正极材料表现出高的可逆容量以及优异的倍率性能,在1 C下的初始放电比容量为121 mAh/g,10 C下的放电比容量为110 mAh/g,甚至在90 C的高电流密度下放电比容量仍具有66 mAh/g。此外,NVPF@C-N正极材料展示了高的循环稳定性,在1 C下循环200次后的充放电平台能够得到充分保持,且放电比容量仍高达111 mAh/g;特别地,NVPF@C-N在10 C下循环1000次后的容量保持率高达87%,在6000次循环后的容量保持率为54%。

Al离子掺杂及石墨烯包覆对Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)正极材料的影响

采用一步水热法合成Na_(3)V_(2-x)Al_(x)(PO_(4))_(2)F_(3)(x=0、0.1、0.5、0.7)钠离子电池正极材料,并采用XRD、SEM、电池测试仪和电化学工作站对合成的材料进行表征、分析和测试。结果表明,Al离子掺杂降低Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)正极材料的能隙,提高了其电子电导率。当x=0.5时,正极材料循环至35周时的可逆比容量最高,容量保持率最低。根据所得结果选择性能最优的Na_(3)V_(1.5)Al_(0.5)(PO_(4))_(2)F_(3)正极材料进行了石墨烯包覆处理,并与未包覆的材料进行性能对比。石墨烯包覆前后样品循环至25周的可逆比容量分别为17.4 mAh·g^(-1)和47.7 mAh·g^(-1),容量保持率分别为59.6%和82.9%。石墨烯包覆后的Na_(3)V_(1.5)Al_(0.5)(PO_(4))_(2)F_(3),电荷转移电阻减小,晶体结构中钠离子传输速率提高,石墨烯包覆能有效提高Na_(3)V_(1.5)Al_(0.5)(PO_(4))_(2)F_(3)正极材料的电化学性能。

复合包覆修饰Li_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)改善高电压性能

以Li_(2)CO_(3)、NH_(4)H_(2)PO_(4)、V_(2)O_(3)以及蔗糖等为原料,采用固相烧结法合成了初始Li_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)(化学式缩写为LVPO)并进行了包覆改性。结果表明:合成的产物为单斜结构,结晶度良好无杂质。对产物的电化学性能进行测试,经过碳包覆改性的材料(LVPO@C)4.3 V下循环稳定,4.8 V却表现出了极快的容量衰减;复合包覆的材料(LVPO@C&ATO)在4.8 V下仍表现出了良好的循环稳定性。交流阻抗谱表明,LVPO@C&ATO相比LVPO@C在循环后,仍保持了较低的阻抗。以上结果证明了复合包覆改性比碳包覆改性更能抑制材料在高电压区间的性能衰减。

Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_(4))_(3)原位包覆提升单晶三元LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)性能研究

高镍三元材料因其高容量、低成本而成为最具应用前景的正极材料,但其存在循环性能差、安全性不足等问题。使用溶胶-凝胶法,利用单晶高镍三元材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)(S-NCM)表面残碱,对S-NCM进行原位Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_(4))_(3)(LATP)包覆,制备了具有小于10 nm厚度的均匀包覆层的LS-NCM正极材料。在电化学测试中,LS-NCM表现出明显提升的倍率和循环性能,这主要归因于:(1)LATP原位包覆S-NCM可显著降低其表面残碱量;(2)LATP原位包覆S-NCM可提高其表面稳定性,阻止副反应的发生,防止晶内裂纹产生;(3)因LATP具有高离子电导率,LATP原位包覆可减小S-NCM的极化。

超高镍LiNi_(0.91)Co_(0.06)Al_(0.03)O_(2)@Ca_(3)(PO_(4))_(2)正极材料的储锂稳定性的提升机制

超高镍正极材料具有高比能、高电压和低成本等特点,在新一代锂离子电池中备受关注,但在电池的长循环过程中会出现微裂纹、机械粉化和不可逆相变,导致差的循环性能。本研究采用简便的湿化学法制备了一系列Ca_(3)(PO_(4))_(2)包覆的超高镍LiNi_(0.91)Co_(0.06)Al_(0.03)O_(2)材料(NCA@n CP)。其中,NCA@1CP在1C (1C=200 m A/g)、2.7~4.3 V下可获得204.8 m Ah/g的放电比容量,100圈循环后容量保持率为91.5%,甚至在2C的倍率下循环300圈后仍保留153.4 mAh/g的放电比容量。表征结果证实该包覆层可抑制材料的Li/Ni混排、不可逆相变和机械粉化,从而大幅提升了循环稳定性。本研究表明Ca_(3)(PO_(4))_(2)包覆策略在提升超高镍正极材料储锂稳定性方面具有较大的应用潜力。

磷酸锌改性提高正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)的电化学性能

富镍正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)(NCM811)具有低成本、可逆容量大等优势,是一种受到广泛研究的、极具商业化应用潜力的正极材料。然而高的镍含量会使电极表面结构不稳定性加剧,晶面间距降低,从而导致较差的循环性能与倍率性能。在采用共沉淀法制备纯样NCM811正极材料基础上,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助磷酸锌(Zn_(3)(PO_(4))_(2))包覆NCM811正极材料,XRD图谱表明,ZnO添加量(质量分数)3%时的改性样品(NCM2)的I_((003))/I_((104))值最大,c/a值较纯样的大,具有较低的Li^(+)/Ni^(2^(+))混排程度。同时,Zn^(2^(+))进入电极材料表面晶格,使晶面间距扩大,(003)平面内原子散射能力提升。X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)等表征结果表明,Zn_(3)(PO_(4))_(2)均匀包覆在正极材料颗粒表面。NCM2在0.1C电流密度下进行100次循环后的容量为191 mAh·g^(-1),容量保持率为92%,而未改性样品的容量保持率为87%。在5C电流密度下NCM2放电比容量比纯样高43%。循环伏安曲线和电化学阻抗谱结果表明,改性后正极材料电化学极化降低且Li^(+)扩散速率提高,提升了正极材料的循环性能和倍率性能。