气氛环境对S Zorb吸附剂中硅酸锌生成的影响

针对S Zorb吸附脱硫工业运行装置中因硅酸锌的生成导致吸附剂活性严重降低等问题,在模拟工况、不同气氛条件下,对不同状况的S Zorb吸附剂进行处理,探讨硅酸锌的生成与环境及硅源的关系。结果表明:在550℃、干燥或纯水蒸气条件下,新鲜剂中难以生成硅酸锌;在550℃、有再生剂或待生剂存在的水热条件下,新鲜剂中有明显的硅酸锌生成;待生剂或再生剂中ZnS在焙烧过程中产生的SO2与高温水热环境之间的协同作用加速了硅酸锌的生成;在水热伴随酸性物质的环境下,待生剂上持硫量越高,硅酸锌的生成量越大;当待生剂上已有硅酸锌存在时,其再生过程中硅酸锌的生成速率进一步加快;不同硅源生成硅酸锌的差异较大,具有规整结构的硅源抗水热酸环境的能力较强。

S Zorb吸附剂中硅酸锌生成速率分析

选用S Zorb工业吸附剂FCAS-R09,考察了不同条件对吸附剂中硅酸锌生成速率的影响。结果表明:在无水情况下,吸附剂中硅酸锌的生成温度高达800℃;水蒸气的存在能够明显促进硅酸锌的生成,在水蒸气分压为10kPa的情况下,在温度低于500℃下就有硅酸锌生成,并且吸附剂中硅酸锌的生成速率随系统内水蒸气分压或温度的升高而加快;在水蒸气分压及温度一定的情况下,随着系统压力的增加,吸附剂中硅酸锌的生成速率略有增加;吸附剂中硅酸锌的生成速率与所处的气氛没有明显的关系。

S Zorb吸附剂中硅酸锌的生成条件

硅酸锌(Zn2SiO4)的生成是导致S Zorb吸附剂活性下降和碎化的重要原因之一。在530℃干燥焙烧和水热条件下,采用原位XRD技术考察了不同运行阶段吸附剂生成硅酸锌的情况;根据装置运行过程中吸附剂的再生工况,采用常压和加压的高通量水热焙烧炉对S Zorb吸附剂进行长时间的水热焙烧,考察硅酸锌的生成状况。结果表明,在干燥焙烧条件下,新鲜S Zorb吸附剂不容易生成硅酸锌,而再生剂则会生成硅酸锌,且少量硅酸锌的存在会加快其中硅酸锌的生成速率;在水热条件下,新鲜吸附剂焙烧约40h后开始产生硅酸锌,但生成速率明显小于再生剂的;水热条件下再生剂中硅酸锌的生成速率明显高于干燥焙烧条件;水热加压条件将促进水蒸气在吸附剂中的扩散,并提高硅酸锌的生成速率。

S Zorb吸附剂活性评价模型及其应用

提出并定义了用于评价S Zorb吸附剂活性的参数——吸附剂活性指数以及潜活性指数。活性指数和潜活性指数将吸附剂的物相组成、装置操作参数、原料汽油的硫含量、产品汽油的硫含量有机地结合在一起。基于大量的工业数据,建立了吸附剂活性指数与装置脱硫能力的关联模型。利用该模型可以判断吸附剂的活性能否满足特定目标的脱硫需要,也可以根据脱硫的需要来推算吸附剂合理的活性指数。另外,根据吸附剂的活性指数和潜活性指数还可以计算装置运行过程中的新剂置换量并指导再生操作。该模型在中国石化济南分公司900kt/a S Zorb工业装置上应用并取得较好的应用效果。

S Zorb吸附剂长周期优化运行方案

中国石化用于催化裂化等汽油深度脱硫的S Zorb技术可在低辛烷值损失、低能耗下,长期稳定生产具有低硫含量(<10μg/g)的清洁汽油产品。Zn_2SiO_4的生成(不利因素)会导致S Zorb吸附剂活性降低、寿命减小,影响S Zorb吸附剂长周期运行。高桥S Zorb装置是我国自主设计建造的第一套S Zorb装置,自2009年开工以来一直运行良好,吸附剂中Zn_2SiO_4含量较低。其降低Zn_2SiO_4的生成速率的措施有:加强原料管理,严格控制原料中的水及其它杂质含量不超标;保持吸附剂有合理的硫碳含量;控制反应操作条件,保证反应系统合理水分压范围;严格再生操作条件,不对吸附剂进行过度再生。

高温原位XRD和TG-MS法研究S Zorb工业吸附剂热解行为

从某S Zorb工业装置上采集了2个具有不同脱硫活性的工业吸附剂,采用XRD、碳硫分析和SEM表征其晶体结构、化学组成和形貌,采用高温原位XRD表征其在受热过程中晶体结构的变化规律,采用TG-MS和DTA表征其热分解过程和产物。结果表明,Zn2SiO4的形成显著影响了S Zorb吸附剂的化学组成、脱硫活性和稳定性、分解温度、质量损失。S Zorb吸附剂的热解包括5个阶段,分别为物理吸附水和吸附物的挥发、Ni物相的氧化、积炭的燃烧、ZnS热解和晶相转变。高温和酸性环境会导致进一步生成Zn2SiO4物相。最后详细阐述了S Zorb吸附剂的热解机理,以期为S Zorb工业生产和科研提供信息。

S Zorb工业吸附剂中硫酸锌的形成原因分析

针对S Zorb工业吸附剂在再生过程中易形成硫酸锌导致吸附剂结块、失活的问题,于脱硫装置中采集不同硫含量的脱硫吸附剂,利用元素分析仪测试吸附剂元素含量、SEM表征吸附剂的形貌、IR表征吸附剂结构、高温原位XRD和TG-MS研究吸附剂热解过程中结构和组成的变化规律、XPS表征吸附剂中硫元素的形态。结果表明,吸附剂中硫酸锌的形成受再生气氛中氧气含量和吸附剂硫含量的双重影响,再生气氛中氧气含量和吸附剂中硫元素含量越高,越易形成硫酸锌类化合物。所以,对硫含量高的吸附剂采用氧含量较低的再生气氛是抑制硫酸锌形成的关键之一。

S Zorb废吸附剂分级回收及利用

采用离心式气流分级机对S Zorb废吸附剂中大于20μm的有用成分进行分级回收及利用,考察进料浓度及载料气速对分级性能的影响。实验结果表明,当进料浓度为200 g/m3、载料气速为13.0 m/s、风筛风量占总风量的35%及分级轮转速为1 420 r/min时,分级所得物料中小于20μm颗粒体积分数低于3%,牛顿分级效率达88%,产品粗颗粒收率为75%;XRD分析结果表明,分级出的粗颗粒中ZnO含量大于装置内再生剂,Zn2SiO4含量远低于再生剂,表明其潜在的载硫能力符合生产要求,且粗颗粒的吸附强度高于待生剂和再生剂。将回收所得粗颗粒应用于中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司1.2 Mt/a汽油脱硫装置,结果表明在3个月工业运行过程中产品硫含量总体控制较好,基本低于10μg/g,满足京Ⅴ标准汽油中硫含量标准。一套S Zorb装置可回收吸附剂5.82 t/a,产生经济效益131.5×104RMB$/a。

X射线光电子能谱在炼油催化剂中的应用

X射线光电子能谱(XPS)能给出固体材料表面元素的定性、定量和化学态信息,是炼油催化剂最重要的表征手段之一。对XPS在加氢催化剂、超深度脱硫吸附剂、稀土改性Y型分子筛等典型炼油催化剂研究中的应用作了阐述和举例说明。对Mo(W)-Co(Ni)/Al2O3(SiO2)型硫化态加氢剂,阐述了其无水无氧转移方法;总结了S(2p),Mo(3d),W(4f),Co(2p)和Ni(2p)XPS谱的识别、分峰拟合方法及各元素的典型化学态,从而获得活性金属的硫化度及催化剂硫化不完全原因。对S Zorb超深度脱硫吸附剂,介绍了利用XPS激发的ZnLMM俄歇峰获得Zn存在形式的方法,并研究了吸附剂的破碎机理和失活原因;通过XPS和氩离子刻蚀XPS研究了S元素在吸附剂表面及其随深度的分布情况;利用原位XPS研究了待生剂中含S和含Ni物种在临氢条件下的转化行为,为吸附剂再生条件的选择提供支持。对铈离子改性Y分子筛,通过分析XPS定量结果和Ce(3d)化学态研究了铈离子在改性Y分子筛中笼内外的存在情况,结果表明液相法比固相法利于铈离子向分子筛内迁移。