采用Nb中间层扩散连接Zr-4合金接头界面组织与性能

为提高Zr-4合金扩散焊接头强度,降低有效连接温度,采用不同厚度的Nb中间层在760℃/30 min/7 MPa条件下扩散连接Zr-4合金,分析了Nb中间层的加入及其厚度对接头界面组织和性能的影响.结果表明,在扩散连接过程中,界面处Zr和Nb原子相互扩散形成由(Zr,Nb)固溶体构成的扩散层,且扩散层厚度随着中间层厚度的增加基本不变,靠近Nb侧的扩散层中观察到Zr(Cr,Fe)_(2)和Zr(Fe,Nb)_(2)第二相的生成.在760℃条件下,Zr-4合金直接扩散焊接头抗拉强度仅为75MPa,存在大量未连接区域,添加Nb中间层可显著提高界面结合率,接头抗拉强度达到450 MPa,接头抗拉强度和断后伸长率随着Nb中间层厚度的增加稍有下降,在添加20μm中间层时最大,分别为450 MPa和13.1%,且断裂位置由Zr-4合金基体(20μm)转变为界面扩散层(50μm和80μm).Zr-4合金扩散焊接头在经历400℃,10.3 MPa的过热蒸气腐蚀后,扩散层发生明显腐蚀现象,腐蚀深度最大达到108.39μm,接头抗拉强度和断后伸长率下降至415 MPa和5.1%,断裂位置在连接界面处,断口中发现Zr(Fe,Nb)_(2)相.

Cr涂层对Zr-4合金蠕变行为的影响

报道化学气相沉积Cr涂层对Zr-4合金蠕变性能的影响以及Cr涂层在服役温度下的热稳定性。利用扫描电镜、电子探针显微分析和电子背散射衍射研究样品的显微组织。结果表明:样品Zr-4基体中晶粒呈等轴状,存在明显的<0001>//ND织构。蠕变后涂层样品的Zr-4合金基体中亚晶界数量明显低于无涂层样品Zr-4合金基体中亚晶界数量,表明Cr涂层显著降低了Zr-4合金基体在蠕变过程中承载的应力,提高了合金的抗蠕变性能。Cr涂层在长时间扩散实验中保持高稳定性。涂层在高蠕变应力下(350℃时不小于157 MPa,400℃时不小于137 MPa)出现裂纹。系统总结蠕变断裂的数据,得到了关于稳态蠕变速率与蠕变断裂时间的Monkman-Grant关系式。

加工工艺对Zr-4合金管材腐蚀性能影响

采用Zr-4合金Φ63.5 mm×10.92 mm管坯,在不同轧制工艺下,即不同轧制Q值和累积退火参数下制备管材,对比了管材耐疖状腐蚀性能和长期耐均匀腐蚀性能,结果表明:累积退火参数在0.96×10^(-18)~1.17×10^(-18) h时,第二相颗粒尺寸在70~90 nm的范围内,第二相颗粒尺寸随着累积退火参数降低而减小,可在一定程度上改善Zr-4合金管材耐疖状腐蚀性能;轧制中间道次Q值从0.687提升至1.0以上时,管材径向织构因子增大,耐疖状腐蚀性能显著提升;在上述工艺参数范围内,管材长期耐均匀腐蚀性能无明显变化。

Zr-4合金表面Cr涂层长期水腐蚀行为研究

采用等离子增强物理气相复合沉积技术在Zr-4合金包壳管材外表面制备Cr涂层,在360℃水中采用高温高压釜对Cr涂层Zr-4合金开展300天的长期耐腐蚀性能研究。研究结果表明:Cr涂层致密且与基体结合良好,涂层内无裂纹、孔洞等缺陷;经300天腐蚀后,对比试样Zr-4表面生成约6μm氧化层,而Cr涂层管材表面生成的纳米级超薄Cr2O3钝化层可阻碍O原子向基体扩散,大幅度提升了锆合金包壳材料的耐腐蚀性能。同时,Cr在中性氧化性水质中将以HCrO4-离子的形式释放于水中,腐蚀300天后,Cr涂层厚度由原来的15μm减薄为6.2μm;半涂层Zr-4管材腐蚀300天后,涂层区与非涂层区界面处生成的ZrO2氧化层厚度约为6.1μm,与对比试样Zr-4管材生成的氧化层厚度相当,Cr和基体Zr-4之间不存在电化学加速腐蚀;Cr涂层试样的腐蚀吸氢约为对比试样Zr-4的1/2,Cr涂层包壳中氢化物的析出明显减少,有利于包壳性能提升。

Zr-4合金疲劳裂纹扩展试验及仿真研究

为了准确获得Zr-4合金的疲劳裂纹扩展参数及剩余疲劳寿命,进行了3组紧凑拉伸试验(CT),用Paris公式表征裂纹扩展速率。基于Franc3d和Abaqus的联合仿真验证试验数据的有效性。在确保了扩展参数准确的基础上,探讨了裂纹融合间距对Zr-4合金包壳管剩余疲劳寿命的影响。结果表明:CT试验裂纹扩展路径与联合仿真获得的裂纹路径一致,且模拟结果和理论结果的最大偏差为6.7%,得到裂纹扩展参数C=1.376×10^(10)、m=2.3787;两裂纹半径相同时,间距变化对剩余疲劳寿命无影响,裂纹融合时中间部分的应力强度因子出现较大突变,且大于两侧的应力强度因子。

温度对不同运行工况下Zr-4锆合金微动磨损行为的影响

采用高温微动磨损试验机对Zr-4合金管进行切向微动磨损试验,通过改变法向载荷研究了试验温度(25,100,200,325℃)对不同运行工况(完全滑移区和部分滑移区)下微动磨损行为的影响。结果表明:在相同试验温度下完全滑移区的摩擦因数高于部分滑移区,不同运行工况下200,325℃时的摩擦因数更早达到稳定状态。在完全滑移区,合金的磨损机制包括磨粒磨损、氧化磨损和剥层,温度的升高对合金微动磨损程度的影响较大,325℃时的微动磨损程度最大;而在部分滑移区,磨损机制包括剥层、黏着磨损和氧化磨损,试验温度的升高对微动磨损程度的影响很小。在相同试验温度下,部分滑移区的微动磨损量远低于完全滑移区;试验温度的升高对完全滑移区微动磨损量的影响较明显,而对部分滑移区的影响不大。

Zr-4合金高温水蒸气氧化行为研究

Zr-4合金主要用于制备核反应堆燃料组件中的包壳管和定位隔架。锆(Zr)合金长期服役于高温环境中,表面会发生腐蚀,影响包壳管的安全性能。在高温水蒸气环境中进行氧化腐蚀试验,在不同温度下,拟合Zr-4合金的氧化动力学曲线、研究宏观形貌和微观组织的演变规律。结果表明,随着氧化温度升高,氧化速率增大,在2500 s时出现转折。当温度为1000~1050℃时,Zr-4合金氧化动力学的增重曲线服从直线规律;当温度为1050~1250℃时,曲线服从抛物线规律。Zr-4合金在高温水蒸气环境下,氧化层厚度随着氧化温度的升高而增加,当氧化时间为2500 s时,氧化层厚度由94.78μm增至121.19μm;氧化温度越高、时间越长,ZrO2层裂纹和孔洞越明显,Zr-4合金腐蚀越严重;当温度为1250℃时、氧化时间为5000 s时,Zr-4合金已经失效。

四硼酸锂电解液浓度对Zr-4合金微弧氧化陶瓷层的影响

为了提高Zr-4合金在核工业中的服役性能并避免引入杂质元素,以Li_(2)B_(4)O_(7)为电解液在Zr-4合金表面制备微弧氧化陶瓷层,研究了Li_(2)B_(4)O_(7)浓度对微弧氧化陶瓷层的物相组成、微观形貌、膜层厚度、硬度、粗糙度、耐磨损和耐腐蚀性能的影响。结果表明:当ρ(Li_(2)B_(4)O_(7))=3~15 g/L时,随着Li_(2)B_(4)O_(7)浓度的增加,电解液的电导率持续增加,陶瓷层的粗糙度总体持续增加,只在电解液浓度从6 g/L变化到9 g/L时稍有下降,微弧氧化陶瓷层厚度先在ρ(Li_(2)B_(4)O_(7))=3~9 g/L范围内持续下降,后在ρ(Li_(2)B_(4)O_(7))=9~15 g/L范围内上升;陶瓷层的硬度先是在ρ(Li_(2)B_(4)O_(7))=3~6 g/L范围内下降,后在ρ(Li_(2)B_(4)O_(7))=6~15 g/L范围内上升。陶瓷层全部由单斜相氧化锆(m-ZrO_(2))构成。随着电解液中Li_(2)B_(4)O_(7)浓度的增加,陶瓷层的孔隙率下降,微孔尺寸变化不大,陶瓷层的摩擦系数在ρ(Li_(2)B_(4)O_(7))=3~12 g/L范围内持续增加,在ρ(Li_(2)B_(4)O_(7))=15 g/L时下降。综合比较,在Li_(2)B_(4)O_(7)浓度为15 g/L的电解液中可以获得厚度适中、硬度较好、表面平整连续、孔隙率和孔径尺寸均较小、耐磨损和耐腐蚀性能均较好的陶瓷层。

Cr涂层Zr-4合金包壳的高温空气氧化/扩散行为

目的在Zr合金包壳表面制备Cr涂层,以提高Zr合金包壳在事故环境下的抗高温氧化性能。方法采用多弧离子镀技术在Zr-4合金包壳上制备约17μm的Cr涂层,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散光谱(EDS)和电子探针(EPMA)等方法,分析试样氧化前后的相组成、微观形貌和扩散行为,并评估试样在1100、1200、1300℃空气环境中氧化后的高温氧化性能。结果沉积态Cr涂层显微结构致密均匀,(110)面有很强的织构。Cr涂层在高温空气中氧化60 min后,保持了涂层结构完整性。氧化后的Cr涂层Zr合金系统均为多层结构,包括外部Cr_(2)O_(3)层、中间Cr涂层、内部Cr-Zr扩散层和Zr合金基体。在涂层/基体界面上形成了具有Laves相的金属间ZrCr_(2)扩散层,ZrCr_(2)层下方的区域出现了大量分散的沉淀相。在Cr-Zr中间层和Zr合金界面处的不对称原子扩散导致Kirkendall空位生成,空位的聚集和合并导致空穴的形核和生长。结论Cr涂层表面形成了致密的Cr_(2)O_(3)层,提高了Zr-4合金的抗高温氧化性能。通过研究高温空气中Cr涂层Zr-4合金包壳材料的高温空气氧化/扩散行为,可为耐事故涂层的开发、制备和应用提供一定的理论指导和技术支持。

Zr1Nb/Zr-4焊缝与Zr1Nb/Zr1Nb焊缝的力学性能和耐腐蚀性能对比研究

分别采用Zr-4和Zr1Nb两种合金作为Zr1Nb包壳的端塞材料,用钨极气体保护焊对包壳和端塞进行焊接。用常温爆破和显微硬度测试方法对比研究了两种焊缝的力学性能,用360℃均匀水腐蚀和400℃高温蒸汽腐蚀对比研究了两种焊缝的耐腐蚀性能。结果表明:两种焊缝的力学性能相当,Zr1Nb/Zr-4焊缝的耐腐蚀性能优于Zr1Nb/Zr1Nb焊缝的耐腐蚀性能。

Zr-4合金包壳管维氏硬度与强度关系研究

硬度反映了金属材料在局部范围内抵抗外物压入的能力,其与强度之间存在一定的内在联系。通过室温拉伸和维氏硬度试验,研究了不同状态Zr-4合金包壳管维氏硬度与强度之间的关系,通过最小二乘法建立了维氏硬度与抗拉强度、屈服强度之间的回归方程,分别为y1=5.764x-544.215(R2=0.997),y2=5.743x-647.90(R2=0.998),并分析了回归方程的拟合效果。研究表明,Zr-4合金包壳管强度与维氏硬度的相关性极强,二者之间存在较强的正相关性。基于所建立的显微硬度与强度的回归方程,确定了Zr-4合金包壳管冷轧过程中维氏硬度与抗拉强度、屈服强度之间的关系。使用含有初始屈服应力的刚塑性指数硬化数学模型,建立了Zr-4合金包壳管皮尔格两辊冷轧工作锥强度与当量变形量之间的关系式,分别为σ_(s)=297.37+353.13ε_(Hz)^(0.34),σ_(b)= 453.57+306.47ε_(Hz)^(0.44),相关系数分别为0.96和0.97。

Zr-4合金的热变形和加工图

在Gleeble-1500热／力模拟机上对Zr-4合金进行了热压缩试验，研究了其在温度750℃-950℃和应变速率0．005s^-1～50s^-1条件下的热变形行为。结果表明：热变形过程的流变应力可用双曲正弦本构关系来描述，平均激活能为377．79kJ／mol。根据材料动态模型，计算并分析了Zr-4合金的加工图。利用加工图确定了热变形的流变失稳区，并且获得了试验参数范围内的热变形过程的最佳工艺参数，其热加工温度930℃～950℃，应变速率为0．05s^-1～0．8s^-1和10s^-1-30s^-1的2个区域。

机械研磨处理Zr-4合金表面纳米化研究

选用表面机械研磨技术(SMAT)处理密排六方结构Zr-4合金的表面,实现Zr-4表面纳米化,并利用X射线衍射(XRD)对比分析不同时间SMAT处理Zr-4合金表面平均晶粒尺寸。SMAT处理15min时Zr-4合金表面平均晶粒尺寸最小,约为20nm。利用光学显微镜(OM)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)对其纳米化表层结构进行表征,并研究了其表面纳米化机制。

Ge含量对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用堆外高压釜腐蚀试验研究添加0.1%Ge和0.5%Ge(质量分数)对Zr-4合金在360℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响,用TEM和EDS研究合金的显微组织和第二相成分。结果表明:与Zr-4合金相比,添加Ge后合金的耐腐蚀性能显著提高,但随着Ge添加量的增加,对耐腐蚀性能的提高作用减弱。当Ge含量为0.1%时,析出密排六方结构的Zr(Fe,Cr)2和Zr(Fe,Cr,Ge)2型第二相;当Ge含量达到0.5%时,还会析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的四方结构Zr3Ge型第二相,添加Ge会使α-Zr基体中固溶的Sn含量降低。固溶在α-Zr中的Ge和尺寸较小的Zr(Fe,Cr)2、Zr(Fe,Cr,Ge)2型第二相可以提高Zr-4+xGe合金的耐腐蚀性能;析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的Zr3Ge第二相后会对耐腐蚀性能产生不利的影响。

Zr-4合金的微弧氧化研究

利用微弧氧化技术,以NaOH为电解液,对Zr-4合金进行微弧表面处理,以改善抗腐蚀性能和耐磨损性能。通过电化学极化曲线测量、往复式摩擦磨损实验对Zr-4合金的抗腐蚀性能、耐磨损性能进行测试和评价。研究结果表明上述性能与基体相比有显著提高。利用SEM观察Zr-4合金微弧氧化膜厚约60μm,氧化膜分为疏松层和致密层两部分,致密层约占总厚度的1/4,与基体结合紧密。XRD分析表明微弧氧化膜由四方相和单斜相二氧化锆组成。

热处理影响Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的机制

采用500℃,10.3MPa过热蒸汽腐蚀方法,研究了热处理对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响。试样经过600,820和1000℃不同热处理后,耐疖状腐蚀性能明显不同。提高Fe,Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量,可以明显改善耐疖状腐蚀性能,第二相的大小不是决定的因素。用高分辨扫描电镜观察了氧化膜的内表面形貌和断口形貌,研究了耐疖状腐蚀性能与氧化膜显微组织之间的关系。从疖状腐蚀斑的成核与长大,热处理会引起Fe和Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量的变化,以及从氧化膜生长的各向异性与α-Zr中合金元素过饱和固溶含量的关系出发,讨论了热处理影响耐疖状腐蚀性能的机制。

Zr-4合金管砂带随形磨削实验分析

采用3种不同磨料的砂带对Zr-4合金管进行了磨削工艺试验,探究了磨粒与工件间的交互创成机理,得到了Zr-4合金材料砂带磨削过程中材料去除率和表面粗糙度的主要影响因素。借助先进的测试设备,对磨削后的砂带磨粒磨损形貌、工件表面形貌进行了观测,并对Zr-4合金表面烧伤层金相组织及显微硬度变化规律做了分析研究。试验结果表明:砂带线速度、磨削压力、接触轮硬度和磨料种类对材料去除率和表面粗糙度均有较大的影响,其中砂带线速度影响最为显著;锆刚玉和氧化铝磨粒的粘附磨损较为严重,碳化硅磨粒主要以磨耗磨损为主;工件烧伤时材料表层金相组织发生变化,使得Zr-4合金物理机械性能下降。试验及研究结果为寻求高效、高精度Zr-4合金砂带磨削加工工艺提供了试验和理论依据。

Zr-4合金氧化膜的显微组织研究

Zr-4合金样品在高压釜中经过360℃/18.6 MPa高温去离子水腐蚀395天后,用扫描电镜观察了氧化膜的断口形貌,用高分辨透射电镜观察了氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构,研究了氧化膜的显微组织在腐蚀过程中的演化过程。氧化膜的晶体结构非常复杂,在靠近金属基体处除了稳定的单斜(m)晶体结构外,还存在非晶、立方(c)和四方(t)等亚稳相,晶体中还生成了很多缺陷。m/t和m/c晶体之间存在共格关系,满足(001)m//(110)t,(010)m//(1-10)t;以及(001)m//(002)c,(010)m//(020)c的取向关系。氧化膜中的晶体缺陷在应力、温度和时间作用下会发生扩散,并在氧化锆晶界上凝聚生成孔隙,弱化了晶粒之间的结合力并引起显微组织的演化。在内应力的作用下,孔隙之间的扩展和连结发展成微裂纹,氧化膜变得比较疏松,导致了耐腐蚀性能的变化和腐蚀加速。讨论了各种影响显微组织演化因素之间的关系,氧化膜显微组织的演化过程是不可避免的,寻找并控制能够延缓显微组织演化过程的因素是提高锆合金耐腐蚀性能的有效途径。

Zr-4合金应力松弛过程中的热激活变形与动态应变时效

采用应力松弛实验研究了Zr-4合金的热激活变形与动态应变时效现象.结果表明,合金在应力松弛过程中的塑性变形速率随松弛时间的增加而减小,塑性变形速率和松弛结束时的应力降低比率在623 K附近都会出现最小值.对位错运动的激活体积分析发现,锆合金中位错运动的速率控制机制是位错克服溶质原子的障碍,动态应变时效会导致位错运动的激活体积增大, 623 K附近动态应变时效最为显著,位错密度会对合金的动态应变时效产生影响.

水化学对Zr-4合金氧化膜/基体界面处压应力的影响

测量和比较Zr-4合金样品分别在400℃,10.3MPa过热水蒸汽,0.01mol/L和0.04mol/L的LiOH水溶液中腐蚀后氧化膜/金属界面处氧化膜内的压应力,发现在0.04mol/LLiOH水溶液中腐蚀样品的压应力始终低于在0.01mol/LLiOH水溶液中腐蚀的样品,也始终低于在400℃水蒸汽中腐蚀的样品;0.01mol/LLiOH水溶液中腐蚀的样品,其界面处的压应力在氧化膜达到一定厚度后也低于在400℃水蒸汽中腐蚀的样品。这表明一定浓度的LiOH水溶液在氧化膜生成过程中会降低氧化膜中的压应力,LiOH水溶液浓度越高,这种作用越明显。