SiC-ZrC复相超高温陶瓷改性C/C复合材料的研究进展

SiC-ZrC复相超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备工艺原理与单一陶瓷相改性C/C复合材料的工艺原理基本相同,但SiC-ZrC复相陶瓷具有耐高温、温域宽(1600~2500℃)、抗氧化、工艺适应性好等优点,在测试和应用中表现出优异的力学性能和抗烧蚀性能,能够有效填补目前高温段热防护材料的空缺,因此已经成为C/C复合材料基体掺杂改性的重要选择,在航天飞行器防热领域极具应用潜力。本文针对C/C-SiC-ZrC复合材料的发展潜力和应用空间,从制备工艺、结构特征以及性能特点三个方面综述了C/C-SiC-ZrC复合材料当前的研究进展,分析了制备工艺对复合材料微结构和性能的影响规律,提出了基于工程应用C/C-SiC-ZrC防热材料的发展建议。

改性C/SiC-ZrC复合材料热化学烧蚀仿真研究

基于C/SiC复合材料基体改性制备超高温陶瓷基复合材料,是满足高超音速飞行器对热防护系统材料所需更高要求的有效途径。基于热化学平衡理论构建了C/SiC-ZrC复合材料的烧蚀模型,选取文献中相同制备方式下两组不同体积分数的C/SiC-ZrC复合材料,并利用MATLAB计算出两组材料的无量纲烧蚀率,然后在COMSOL多物理场分析软件中建立数值仿真,将仿真结果与文献实验结果进行对比,误差分别为8.7%~16.9%和1.05%~11.07%,验证了模型的有效性。

ZrC纳米粉体改性C/C-SiC复合材料的微观结构和烧蚀性能

为改善C/C-SiC复合材料的抗烧蚀性能,以ZrC纳米粉体和Si粉为反应渗料,采用反应熔渗(reactive melt infiltration,RMI)法制备ZrC纳米粉体改性C/C-SiC复合材料。采用X射线衍射仪、扫描电镜和能谱仪等研究ZrC纳米粉体含量对C/C-SiC复合材料微观结构和烧蚀性能的影响。结果表明:随ZrC纳米粉体含量增加,复合材料的孔隙率增大,而密度变化不大。ZrC纳米粉体一部分弥散分布在SiC基体中,一部分则发生了团聚。烧蚀30 s后,ZrC纳米粉体摩尔分数为6%时,复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率最低,分别为2.0 mg/s和3.9μm/s。随ZrC纳米粉体含量增加,烧蚀过程中形成的ZrO_(2)含量增多,对SiO_(2)的钉扎作用明显增强,能有效提升C/C-SiC复合材料的抗烧蚀性能。

SiC-ZrC复合超细粉末的合成及抗氧化性能研究

以二氧化锆、硅溶胶、炭黑作为前驱体原料,采用碳热还原法来制备SiC-ZrC复合粉末。研究了反应温度对SiC-ZrC复合粉末的烧失率、物相组成与显微结构的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、综合热分析仪(TG-DTA)等手段对粉末样品进行测试分析。结果表明:在合成温度达到1500℃以上时,采用碳热还原法可成功合成SiC-ZrC复合粉末。在1550℃~1600℃下合成的产物中主要存在SiC和ZrC的特征衍射峰,合成产物结晶度好,这表明该条件下的合成反应进行比较完全。与1550℃相比,在1600℃温度下的合成产物中存在一定量的晶须,且存在有近似球状和短棒状及絮状颗粒,形成多样化显微结构。

ZrC-SiC-MoSi_(2)涂覆C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料在氧乙炔焰下的烧蚀行为及机理

为进一步提高C/C复合材料在不同烧蚀环境下的烧蚀性能,采用浆料刷涂法在C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料上制备Zr含量分别为34%和60%(质量分数)的ZrC-SiC-MoSi_(2)涂层,并且利用氧乙炔焰研究涂层C/C-SiC-ZrC复合材料在3种不同氧气及乙炔流量下的烧蚀行为。结果表明:随着Zr含量的增加,涂层内部的ZrC和SiC颗粒尺寸明显减小,且颗粒分布更加均匀。Zr含量为60%的涂层线烧蚀率随氧气和乙炔流量的增加而增加,而Zr含量为34%的涂层线烧蚀率随氧气和乙炔流量的增加,先增加后降低。此外,详细讨论ZrC-SiC-MoSi_(2)涂层在不同条件下的烧蚀机理。随着氧气和乙炔流量的增加,主要的烧蚀机制由氧化变为氧化和蒸发的结合作用,最后变为氧化、蒸发及剥蚀的结合作用。

聚锆碳烷/聚碳硅烷杂化先驱体转化制备ZrC-SiC复相陶瓷

采用聚锆碳烷PZC和聚碳硅烷PCS作为杂化先驱体聚合物,通过脱氢耦合反应制备富含活性交联位点的ZrC-SiC复相陶瓷先驱体PZCS,研究先驱体陶瓷化机理及最终陶瓷的组成结构。结果表明:PZCS先驱体由于促进了陶瓷化过程中活性基团的交联,850℃下其陶瓷产率(71.84%,质量分数,下同)显著高于PZC(51.40%)或PCS(53.46%)先驱体。同时,在Zr-Cp的催化下,通过先驱体之间的协同作用近程碳与Zr,Si元素直接转化生成碳化物陶瓷,避免了碳热还原反应对陶瓷的损伤,并有效降低了烧结温度。PZCS先驱体经陶瓷化处理后生成兼具耐高温组元和抗氧化组元的ZrC-SiC纳米复相陶瓷,ZrC相和SiC相可以相互抑制结晶、细化晶粒,其中ZrC晶粒尺寸为25.4 nm,纳米复相结构的生成有利于提升超高温陶瓷的综合性能。

反应熔渗制备C_(f)/C-ZrC-SiC复合材料微观结构及抗烧蚀性能

通过反应熔渗(RMI)方式,以缝合碳纤维预制体和Si-Zr合金作为反应物,制备得到C_(f)/C-ZrC-SiC复合材料,并利用SEM-EDS和XRD系统分析了复合材料的微观结构,可以明确SiC-ZrC陶瓷基体在材料内部分布比较均匀且致密度较高。得益于上述基体结构,C_(f)/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度和模量分别达到323.2 MPa和46.6 GPa,表现为韧性断裂。采用氧乙炔实验进行抗烧蚀测试,在表面温度为1800~1900℃下,ZrC含量较多的C_(f)/C-ZrC-SiC复合材料质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.263 mg/s和2.367μm/s,ZrC含量较少的C_(f)/C-SiC-ZrC复合材料分别为2.056 mg/s和5.067μm/s,C_(f)/C-ZrC-SiC复合材料表现出更加优异的抗烧蚀性能。

C/C-SiC-ZrB_(2)-ZrC复合材料在等离子体高频脉冲达2000次过程中的烧蚀特性

研究等离子体单次毫秒级加载条件下C/C-SiC-ZrB_(2)-ZrC复合材料在不同次数高频脉冲过程中的烧蚀行为与机理。烧蚀试验在自研台架上进行,测试过程中等离体子体-空气射流交替冲击试样表面。结果表明,随冲击次数增加,前1000次内烧蚀率迅速下降,随后在达2000次过程中烧蚀率缓慢降低。微结构、物相及烧蚀表面温度特征说明烧蚀试样表面形成一层不完整的混合陶瓷烧蚀产物层,且裸露的碳含量在1000次冲击烧蚀以后趋于稳定。烧蚀产物层削弱了热应力诱发的机械剥蚀并保护其亚层的碳不被侵蚀,进而导致烧蚀率的演变。

C/SiC-ZrC四棱锥点阵结构复合材料的压缩性能

C/SiC四棱锥点阵结构复合材料具有轻质、高强承力及隔热等特点,可以应用于高超声速飞行器的热防护系统中,但在高温环境中其力学性能明显下降。为提高C/SiC四棱锥点阵结构复合材料在高温环境下的力学性能,在C/SiC四棱锥点阵结构复合材料基体中引入高熔点的ZrC材料,采用先驱体浸渍裂解法(precusor infiltration pyrolysis,PIP)制备了C/SiC-ZrC四棱锥点阵结构复合材料,分别在室温、1200℃和1600℃进行高温处理;冷却后室温条件下对C/SiC-ZrC四棱锥点阵结构复合材料进行压缩力学性能的测试,获得材料对应的弹性模量和压缩强度;采用扫描电子显微镜(scanning electral microscope,SEM)和X射线衍射仪(Xray diffractometer,XRD)观察了高温处理后C/SiC-ZrC四棱锥点阵结构复合材料的表面特征;研究热处理前后材料的物相和组分的变化;分析高温处理后C/SiC-ZrC四棱锥点阵结构复合材料力学性能提高的原因,同时与C/SiC四棱锥点阵结构复合材料力学性能进行比较。结果表明,高温热处理后C/SiC-ZrC四棱锥点阵结构复合材料的力学性能有显著提高。

先驱体浸渍裂解结合反应熔渗法制备C_f/ZrC-SiC复合材料

以先驱体浸渍裂解结合反应熔渗工艺将Cf/C-SiC材料内部富余的自由碳相转变为ZrC超高温陶瓷,制备了Cf/ZrC-SiC复合材料。对Cf/C-SiC基材的孔隙进行了设计,利用XRD和SEM分析了Cf/ZrC-SiC复合材料的微观结构和物相组成。结果表明:采用PIP法可制备具有理想孔隙率的Cf/C-SiC基材;1800℃熔渗Zr-Si合金反应制得的Cf/ZrC-SiC材料主要由SiC和ZrC相组成;高温条件下熔融金属与基体反应的同时,还会侵蚀碳纤维。热解碳涂层能保护纤维。

C/C复合材料ZrC/SiC抗烧蚀涂层性能研究

综合利用固相浸渗法和涂刷法,在C/C复合材料表面制备了一种ZrC/SiC抗烧蚀涂层。通过氧-乙炔实验测试了所制备ZrC/SiC涂层的抗烧蚀性能,并用XRD、SEM分析了涂层烧蚀前后的物相组成及微观形貌,研究了涂层的抗烧蚀机理。结果表明,此ZrC/SiC涂层与基体的结合性能及热稳定性能良好;涂层烧蚀机理是热化学烧蚀、热物理烧蚀和机械剥蚀的综合作用,该涂层有极低的质量烧蚀率。

整体抗氧化C/C-ZrC-SiC复合材料的超高温烧蚀性能研究

以聚合有机锆与聚碳硅烷组成的共溶前驱体为原料,采用溶液浸渍?裂解(PIP)工艺制得了2D C/C-ZrC-SiC复合材料,对复合材料的超高温烧蚀性能进行了研究.利用SEM和XRD对烧蚀后材料的微观结构和物相组成进行分析,探讨了复合材料的抗烧蚀机理.结果表明,复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率随着ZrC含量的增加先减小后增大.其中ZrC含量为17.45vol%的复合材料具有最优的抗烧蚀性能,即在表面温度为2200℃,等离子焰烧蚀300s后,其质量烧蚀率仅为1.77mg/s,线烧蚀率为0.55μm/s.研究发现,材料表层的ZrC氧化生成的ZrO2溶于SiC氧化生成的SiO2中,形成粘稠的二元玻璃态混合物,有效阻止氧化性气氛进入基体内部,对抗超高温烧蚀起到协同作用.

聚合物浸渍裂解法制备C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料及其性能研究

以有机ZrC、ZrB2前驱体和聚碳硅烷的混合溶液为浸渍前驱体,利用聚合物浸渍裂解法(PIP)制备了C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料,并对材料的微观形貌、弯曲和烧蚀性能进行了研究。研究结果表明:利用该方法可制备出陶瓷相填充充分且分布均匀的C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料。材料的弯曲强度为126.31 MPa,断面有大量的纤维束拔出,表现出良好的假塑性断裂模式。经过120 s氧–乙炔烧蚀,材料无明显烧蚀,其线烧蚀率和质量烧蚀率分别为–2.50×10-4mm/s和–1.33×10-4g/s。在材料表面不同区域形成不同的保护层,不仅能够降低氧气和热流向材料内部扩散,还具有弥补缺陷的作用,使材料表现出优异的抗烧蚀性能。

陶瓷前驱体配比对C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀性能的影响

采用聚碳硅烷和有机锆聚合物混合前驱体,通过反复浸渍裂解工艺制备了C/C-ZrC-SiC复合材料,分析了材料的组成与结构,研究了不同陶瓷前驱体配比对材料烧蚀性能的影响。结果表明,复相陶瓷基体由大量ZrC颗粒均匀弥散分布在连续SiC相中组成。随着ZrC含量的增加,C/C-ZrC-SiC复合材料的烧蚀率呈现先减小后增大的趋势。当聚碳硅烷与有机锆聚合物的配比(质量比)为1∶3时,ZrC体积含量约为13.3%,氧乙炔烧蚀600s后,C/C-ZrC-SiC复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率降至最低,分别为-0.0015mm/s和0.0002g/s。研究发现,高温氧化环境中,形成了粘稠的ZrO2-SiO2玻璃态氧化膜,有效降低了氧化性气氛向材料内部扩散的速率,对材料基体形成了较好的保护。

锆英砂包埋石墨法制备ZrC-SiC复合涂层

采用锆英砂包埋法,在石墨表面制备了ZrC-SiC复合涂层,利用X射线衍射仪、扫描电镜及能谱等分析手段,研究了涂层的形貌和结构,并通过热力学计算分析了复合涂层的形成过程.结果表明:复合涂层主要由ZrC和SiC相组成,局部存在SiC晶粒.由内向外,复合涂层形成了明显的双层结构,且主要由SiC富集内层和ZrC外层组成,热力学计算结果表明,包埋过程中各还原产物生成温度段的不同是复合涂层形成双层结构的主要原因,由于包埋过程中形成的中间相液Zr能流动封填涂层中存在的裂纹孔洞等缺陷,故反应后能制得致密的ZrC-SiC复合涂层.

C_f/ZrC-SiC复合材料抗氧化性能及机理分析

采用有机前驱体转化法制备C f/ZrC-SiC复合材料,探讨其抗氧化性能及机理,研究界面、氧化时间及氧化温度对材料抗氧化性能的影响。结果表明,有PyC沉积层的复合材料的抗氧化性能最好,纤维表面的玻璃相明显较多,能更好地保护纤维不被氧化;随着氧化时间(10 min、15 min和30 min)和氧化温度(1 500℃、1 600℃和1 700℃)的增加,玻璃相逐渐增加,材料表面被氧化形成的ZrO2和SiO2覆盖,能阻止外部氧的进入,提高材料的抗氧化性能。

ZrC-SiC含量对C/C复合材料显微结构和烧蚀性能的影响（英文）

通过先驱体浸渍裂解法制备了不同ZrC-SiC含量的C/C-ZrC-SiC复合材料,并研究了不同陶瓷含量对材料显微结构和烧蚀性能的影响。C/C-SiC和C/C-ZrC-Si C复合材料在2300°C的烧蚀火焰下均呈现出优异的抗烧蚀性能。随着Zr C陶瓷含量的增加,在烧蚀过程中形成了连续的氧化膜涂层及固态的Zr-Si-O中间相,并且氧化物薄膜的结构与Zr C-Si C陶瓷的含量密切相关。固态的Zr O_2-Zr C和Zr-Si-O中间相可以适当提高Si O_2的黏度,从而提升氧化膜的抗剥蚀能力。连续的Si O_2-Zr O_2-Zr C-Si C层将作为热量和氧气的扩散障碍层,阻止其向材料内部扩散而引起材料的进一步烧蚀。Zr C和Si C含量分别为27.2%和7.56%时,C/C-Zr C-Si C复合材料表现出更好的抗烧蚀性能,其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为-3.51 mg/s和-1.88μm/s。

先驱体转化法制备2D C/SiC-ZrC复合材料中ZrC含量对材料结构性能影响研究

针对高超音速飞行器、可重复使用运载器和下一代火箭发动机等超高温使用环境的工况要求,提出在2D C/SiC复合材料中引入耐超高温ZrC填料。采用先驱体转化法制备了不同ZrC含量的2D C/SiC-ZrC新型复合材料,考察了ZrC含量对材料力学性能、抗烧蚀性能和组成结构的影响。结果表明,材料的弯曲强度和弯曲模量随着ZrC含量的增加有一定程度的下降,材料的抗烧蚀性能明显提高,其中ZrC含量最高(33.3vol%)的试样S-50弯曲强度和弯曲模量均最低,分别为192.1MPa和27.5GPa;经氧乙炔焰烧蚀考核60s后,表面温度达到2123℃,试样表现出最低的烧蚀率,线烧蚀率为0.004mm/s,质量烧蚀率为0.006g/s。

ZrC改性C/C-SiC复合材料的烧蚀性能研究

采用"化学气相渗透+先驱体浸渍裂解"(CVI+PIP)混合工艺,制备了ZrC改性C/C-SiC复合材料,研究了引入ZrC对改善C/C-SiC材料烧蚀性能的影响。结果表明,氧乙炔烧蚀600s后,C/C-SiC材料表面疏松,出现了大量孔洞;而同结构C/C-ZrC-SiC材料表面相对比较致密,被白色氧化物质覆盖,相比C/C-SiC材料,烧蚀率降低了一个数量级。C/C-ZrC-SiC材料氧化后形成了ZrO2-SiO2玻璃态熔融层,由于粘度较高,提高了与基体的粘附力,抵抗了氧乙炔气流的冲刷;而且熔融层能够有效降低氧化性气氛向材料内部扩散的速率,对于抑制材料的进一步氧化烧蚀起到了积极作用。

3维C/SiC-ZrC复合材料的制备及其性能研究

针对超高温环境应用需求,采用化学气相渗透工艺(CVI)与先驱体浸渍-裂解工艺(PIP)联用制备了3维碳纤维增强SiC-ZrC基复合材料(C/SiC-ZrC),并研究了SiC含量对C/SiC-ZrC复合材料力学性能、抗氧化性能和抗烧蚀性能的影响。结果表明,随着SiC含量的增加,C/SiC-ZrC复合材料的强度逐渐降低,静态抗氧化性能提高,在氧乙炔焰烧蚀环境下的质量烧蚀率和线烧蚀率先降低后增加。复合材料抗氧化性和抗烧蚀性的变化与氧化和烧蚀过程中生成的SiO2熔体有关。