内氧化法制备点焊电极用ZrO_2/Cu复合材料的组织与性能

采用改进的内氧化法制备了点焊电极用ZrO2/Cu复合材料,并对其进行了塑性变形及热处理,研究了不同工艺条件下复合材料的显微组织、硬度和导电性。结果表明:ZrO2/Cu复合材料组织均匀细小,ZrO2颗粒弥散分布于铜基体中;随着冷拉拔变形量增大,复合材料的硬度增大,导电率降低,其较佳的冷拉拔变形量为60%,此时复合材料的硬度可达100 HV,导电率为86%IACS;随着加热温度的提高和保温时间的延长,复合材料仍具有较高的导电率,且硬度变化较小,其耐高温性优于铜铬锆合金的,适合作为点焊电极材料。

ZrO_2修饰Cu催化剂对甲醇吸附原位红外表征

通过原位红外漫反射实验比较研究了甲醇在Cu及ZrO2/Cu催化剂表面的吸附与反应,并且采用不同还原温度来处理催化剂,改变催化剂表面的氧含量,并进一步研究甲醇吸附和反应性能随着催化剂表面氧含量的变化规律.结果表明,甲醇在Cu催化剂表面反应生成吸附态甲醛物种,进一步生成CO2,而在ZrO2/Cu表面形成甲酸盐物种,并与表面氧进一步反应生成CO2.随着催化剂还原温度的升高,反应中间物进一步生成CO2的反应速率变慢,说明催化剂表面的氧物种含量决定着催化剂甲醇吸附中间物种的形成及反应速率.

Cu/ZrO_2催化剂中的氢和水逆溢流效应及其对甲醇分解反应的影响

应用漫反射红外和质谱在线技术对H2,H2O及甲醇在ZrO2及Cu/ZrO2上的程序升温脱附(TPD)及程序升温反应(TPSR)行为进行了研究.结果表明,Cu/ZrO2催化剂中铜锆组分间表现出显著的氢和水组分“逆溢流”效应.对Cu/ZrO2催化体系中ZrO2表面线式及桥式羟基物种浓度随还原预处理温度变化的进一步分析表明,由于氢和水“逆溢流效应”的存在,使得Cu/ZrO2在较低的还原温度下活化的同时,在铜锆界面处形成较丰富的氧阴离子和氧空穴活性位,而后者的形成与存在直接影响并决定了甲醇在Cu/ZrO2催化剂上的低温催化分解行为.

ZrO_2对Cu/Al_2O_3-ZrO_2催化剂糠醛选择加氢活性的影响

采用共沉淀法制备了Al2O3-ZrO2复合氧化物,并以它为载体,浸渍法制备Cu质量分数为24%的负载型Cu基催化剂。运用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线能谱(XPS)对载体和催化剂进行表征,并考察了ZrO2对Cu/Al2O3-ZrO2催化剂糠醛选择加氢活性的影响。结果表明,载体中ZrO2质量分数20%的Cu/Al2O3-ZrO2催化剂对糠醛的选择加氢活性最高。与Cu/Al2O3催化剂相比,添加ZrO2可以提高Cu/Al2O3-ZrO2催化剂加氢活性,并有效提高较高反应温度下的糠醇选择性。

载体表面性质对Cu／ZrO2催化剂CO加氢反应行为的影响

用XRD、LRS、NH3-TPD、CO2-TPD和CO-FTIR等表征手段考察了不同温度焙烧的氧化锆表面性质的差别,特别是表面酸碱性的差异对Cu/ZrO2催化剂CO加氢反应行为的影响。结果表明,不同温度焙烧的氧化锆表面酸碱性具有较大的差异,其中以450℃焙烧的氧化锆具有较高的表面碱性和最低酸性。这些表面性质的差异对于Cu/ZrO2催化剂的CO吸附行为产生较大的影响,进而影响CO的加氢反应活性。以450℃焙烧的氧化锆为载体时,Cu/ZrO2催化剂具有较好的反应活性。

ZrO_2在Cu-ZnO-ZrO_2甲醇水蒸汽重整制氢催化剂中的作用

通过对一系列Cu-ZnO-ZrO2甲醇水蒸汽重整(SRM)催化剂的XRD、TEM和BET表征及催化性能测定,研究催化剂中ZrO2对催化剂粒径、比表面以及对SRM反应性能的影响.结果表明,ZrO2的加入,使催化剂的粒径从15nm降至10nm(其中CuO和ZnO的平均粒径分别从7.7和10.4nm降至3.9和8.7nm),BET比表面从60m2·g-1增至78m2·g-1.随着催化剂含ZrO2量不同,甲醇的转化率和H2、CO2的选择性均产生变化,当催化剂中Zr含量为24.0%(w),反应温度为220℃,水、醇摩尔比为1.3时,甲醇的转化率达到51.6%,H2和CO2的选择性达到100%(CO和CH4在产物气体中的体积分数小于10-4),这一结果对甲醇燃料电池甲醇重整器的应用具有重要的意义.

超重力场共沉淀法制备Cu/ZrO_2催化剂

以硝酸铜、氧氯化锆为原料,以w（NaOH）=20%水溶液为沉淀剂,采用超重力场共沉淀法,制备出用于二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸的Cu/ZrO2催化剂。通过正交实验获得了较优的催化剂制备条件：超重力场反应器转速为800 r/min、沉淀终点pH=12、陈化时间为5 h、原料n（Zr）∶n（Cu）=2∶1和锆盐初始浓度为0.2 mol/L。在该优化条件下制得的催化剂前驱体,经500℃焙烧5 h、220~240℃还原5 h得到Cu/ZrO2催化剂。将该催化剂用于二乙醇胺催化脱氢性能研究,亚氨基二乙酸钠的收率达97.50%,选择性达98.05%。将该催化剂重复使用5次,平均收率为95.02%,单程失活率为1%~2%,具有较稳定的催化活性和较长的使用寿命。且在实验室小试条件下该催化剂的催化性能优于传统共沉淀法制备的Cu/ZrO2催化剂。

ZrO_2对Cu/CeO_2-ZrO_2水煤气变换催化剂结构、性能的影响

采用共沉淀法制备了系列Cu/CeO2-ZrO2水煤气变换(WGS)催化剂。用N2物理吸附、XRD和H2-TPR手段研究了ZrO2组分对催化剂的织构、物相、还原性能、热稳定性以及WGS反应活性的影响。结果表明,添加ZrO2组分均提高了催化剂的比表面积,且随ZrO2含量的增加,孔径逐渐向小孔集中,即大孔数量减少,小孔数量增加,最可几孔径移至1.9 nm左右,并逐渐增强。ZrO2的加入能有效地抑制CeO2晶粒的长大,同时适量的ZrO2可使铜铈基催化剂在WGS反应过程中保持较高的Cu分散度,从而使其具有较高的活性和稳定性。当催化剂中ZrO2含量为10%,反应温度为200℃时,WGS反应中CO的转化率达到73.7%。

原位漫反射FTIR研究Fe改性的Cu-Mn/ZrO_2催化剂上CO的吸附行为

利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术,研究了Fe改性的Cu-Mn/ZrO_2催化剂的CO吸附行为。通过测定单组元及其不同组合催化剂的CO吸附以及催化剂的CO-TPD-IR特征、不同温度CO吸附的红外光谱,研究了Fe助剂对催化剂上CO吸附行为的影响,发现Fe通过提高铜的分散度,改变铜的化学环境,影响催化剂上CO线式吸附的特征,而且形成CO桥式吸附中心,从而提供了低碳醇合成的催化剂表面,并探讨了催化剂上CO吸附形式变化的规律。

ZrO_2/Cu复合电极电火花小孔加工试验研究

在电火花小孔加工中,采用普通黄铜管状电极加工出的小孔圆柱度较差,并且在盲孔底部易出现凸台。其主要原因是由于电蚀产物在加工侧隙的二次放电现象及电极端面加工面积较小造成的。在普通黄铜管状电极表面喷涂氧化锆陶瓷材料,可以有效降低"二次放电"现象发生机率,提高加工质量。采用Zr O2/Cu复合电极和普通黄铜管状电极,在D703F电火花小孔加工机上进行对比试验结果表明:与普通黄铜管状电极相比,复合电极加工后小孔锥度有所减小,盲孔底部凸台高度显著降低了42.7%,提高了小孔的形状精度。

Al_2O_3-ZrO_2复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢性能的影响

采用共沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,并以此为载体制备负载型Cu基催化剂,运用X射线衍射、X射线能谱、扫描电子显微镜对载体和催化剂进行表征。以糠醛气相加氢制糠醇反应为探针,考察复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢活性的影响。结果表明,Al2O3-ZrO2复合氧化物中ZrO2的存在会减少CuO与Al2O3的接触,降低Cu基催化剂的深加氢能力;Al2O3有助于延迟ZrO2的晶化,避免活性组分Cu嵌入到ZrO2晶格中导致催化活性下降。载体中ZrO2质量分数为20%时,Cu/Al2O3-ZrO2催化剂选择加氢活性最高,与Cu/Al2O3催化剂相比,该催化剂具有较好的低温加氢活性和高温加氢选择性。

碱金属及碱土金属改性的Cu/ZrO_2催化剂在乙醇一步法合成乙酸乙酯反应中催化性能的研究

以碱金属Na、K及碱土金属Mg为助剂改性Cu/ZrO_2催化剂,并将其应用于乙醇一步法合成乙酸乙酯反应中。结果表明,以碱土金属Mg改性的催化剂性能最佳,Mg助剂可以中和催化剂表面一部分中强酸中心,减少副反应发生,进而提高乙酸乙酯的选择性。而Na、K的加入不仅中和了副反应所需的活性中心同时也减少了生成乙酸乙酯所需的活性中心,因此导致乙酸乙酯选择性下降。

Cu/ZrO_2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究Ⅱ反应条件的影响

采用沉淀法或醇凝胶法、浸渍法制备Cu/ZrO2催化剂,在常压微型固定床石英管反应器上进行乙醇水蒸气重整反应,采用程序升温还原(TPR)技术表征催化剂的还原特性.考察了催化剂还原温度、反应温度、水醇比、空速等对反应的影响以及催化剂的稳定性.结果表明,在300 ℃～500 ℃,随反应温度升高,乙醇转化率增大,H2选择性下降.不同还原温度对转化率的影响不是很大,对于H2选择性,300 ℃、400 ℃还原的催化剂优于500 ℃还原的催化剂.高水醇比有利于提高转化率和H2选择性.随空速增大,转化率和H2选择性呈现下降的趋势.8%Cu/ZrO2催化剂在400 ℃或450 ℃反应22 h显示出良好的稳定性.

离子液体介质中用Cu/ZrO_2-SiO_2催化香茅醛加氢合成薄荷醇

制备了Cu/ZrO2-SiO2双载体催化剂,并在离子液体介质中研究了香茅醛催化加氢合成薄荷醇的反应.研究结果表明,离子液体中的阳离子与香茅醛分子中的羰基形成氢键,使香茅醛更容易异构化为胡异薄荷醇,提高了催化剂的选择性;特别是可调节酸度的[bmim][AlmCln]离子液体,有效地提供了香茅醛的异构化所需要的路易斯酸条件,在竞争性加氢中促进了香茅醛向生成薄荷醇的方向转化.在0.8MPa,90℃,2h的条件下,香茅醛一锅反应生成薄荷醇的转化率为100%,对薄荷醇的选择性为91.3%,而且,催化剂和离子液体可回收和重复使用.

浆态床中Cu/ZnO/Al_2O_3/ZrO_2+γ-Al_2O_3双功能催化剂一步法合成二甲醚

采用共沉淀法,制备了纤维状CD501甲醇合成催化剂,采用SEM、TEM、XRD和BET等手段对催化剂进行了表征;并将其进一步和γ-Al2O3进行混合,获得了Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2+γ-Al2O3双功能催化剂,考察了其在浆态床中一步法合成二甲醚过程的催化特性。结果表明,相比商业催化剂(COM)和LP201催化剂,新型的CD501催化剂具有更大的比表面积和Cu/Zn分散性。对于浆态床中一步法合成二甲醚过程,采用CD501与γ-Al2O3双功能催化剂,相比采用COM或LP201与γ-Al2O3双功能催化剂,CO转化率提高了一倍,且经过270 h测试,CO转化率从61%降至57%,二甲醚时空产率从0.54 g/(g.h)降至0.48 g/(g.h),稳定性显著优于COM催化剂。当反应温度为250℃,压力为4.0 MPa,空速为3 000 mL/(g.h),氢碳比为1.0时,该催化剂应用在浆态床一步法合成二甲醚时,CO转化率为61%,DME时空产率达到0.54 g/(g.h)。

粉末热挤压法制备ZrO_2/Cu复合材料及性能研究

采用新型加工工艺制备铜基复合材料,采用水雾化法制取Cu-0.4%Zr(质量分数)合金粉末,经内氧化、还原处理后,通过真空包套在900℃以不同挤压比挤压成型,获得ZrO2/Cu复合材料。通过XRD、扫描电镜、硬度计和涡流导电仪等设备研究了不同挤压比及冷变形对该材料组织性能的影响。结果表明:经内氧化、还原处理后得到的Cu-ZrO2复合粉末呈球状或类球状;随挤压比增加,挤压坯料的硬度和导电率均提高;以27∶1的挤压比制得的ZrO2/Cu复合材料经冷变形处理后可使导电率达到80%IACS以上,硬度达117HV。

CO2加氢合成甲醇Cu／ZrO2催化剂的失活因素

采用低温氮气吸脱附、X射线衍射(XRD)、电镜(TEM)以及热重差热(TG-DSC)等手段,对不同反应时间下Cu/ZrO2催化剂的物理结构、微观形貌以及积炭情况进行了表征,分析了催化剂的失活原因。结果表明,造成催化剂失活的主要因素是活性组分烧结;其次,表面积炭覆盖其活性中心也造成催化剂活性在一定程度上的降低;而催化剂比表面积对其活性的影响较小。

基于Cu-Zn/Al_2O_3-ZrO_2催化剂的甲醇水蒸汽重整制氢试验

模拟内燃机尾气余热在非贵金属催化剂Cu-Zn/Al2O3-ZrO2的作用下,进行甲醇水蒸汽重整制氢试验.采用自行设计的燃料重整制氢装置,通过调整燃料重整的试验条件来提高产氢率,并得到较优的重整制氢方案.结果表明:反应温度是甲醇水蒸汽重整反应中最关键的因素,重整气中氢气的体积分数随着温度的升高而逐渐加大.空速会直接影响反应原料滞留在催化剂表面的时间,因此空速为最小值376 h-1时,重整制氢效果更好.最佳的水醇物质的量比和原料流量分别为6∶1和0.4 mL/min.在最佳的试验条件组合下,当反应温度为600℃时,重整气中氢气的体积分数可以达到56.61%.因此,基于Cu-Zn/Al2O3-ZrO2催化剂的车载甲醇水蒸汽重整制氢技术具有实际应用的可行性.

Cu-ZrO_2/凹凸棒石催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的性能

以凹凸棒石(ATP)为载体,采用浸渍法制备了Cu-ZrO_2/ATP系列催化剂,并在连续流动常压固定床微型反应器上对Cu-ZrO_2/ATP催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能进行评价,考察了反应温度、反应时间、Cu和ZrO_2的负载量、水醇摩尔比及重时空速(WHSV)等条件对催化性能的影响。采用XRD、N_2吸附-脱附、H_2-TPR、NH3-TPD、CO_2-TPD、BET等方法对催化剂的结构进行表征。实验结果表明,Cu(20%(w))-ZrO_2(15%(w))/ATP催化剂具有较高的活性和稳定性;在280℃、n(水)∶n(甲醇)=1.2∶1和WHSV=3.6 h^(-1)的条件下,甲醇转化率和氢气选择性均高于99%,CO选择性低于2.5%,且连续反应50 h后,催化剂仍保持较高的活性。表征结果显示,ZrO_2的加入改变了催化剂的孔结构和酸碱性,ZrO_2和Cu之间存在相互作用。

ZrO_2-Cu-Al_2O_3复合材料的制备与力学性能

采用微波烧结法在1 550℃制备了不同ZrO_2含量的ZrO_2-Cu-Al_2O_3复合材料,分析了其力学性能和微观结构。结果表明,ZrO_2含量达10%(质量分数)时,复合材料的致密度、维氏硬度、室温抗弯强度、断裂韧性分别达99%、16.5 GPa、482.5 MPa、7.3 MPa·m1/2。而当添加的ZrO_2的质量分数过多(>10%)时,复合材料的维氏硬度、室温抗弯强度、断裂韧性等力学性能指标呈下降趋势。