固体超强酸ZrO_2-TiO_2/SO_4^(2-)催化下甲苯的区域选择性硝化

制备了Z rO2/SO42-、T iO2/SO42-和一系列不同Z r/T i原子数比的Z rO2-T iO2/SO42-固体超强酸催化剂。通过气相色谱研究了诸如催化剂的Z r/T i原子数比、催化剂的焙烧温度、硝化反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在条件下,以硝酸(质量分数为65%)为硝化剂,反应温度控制在40℃,反应进行60m in,经500℃焙烧3 h后的Z rO2-T iO2/SO42-(Z r/T i原子数比为1∶1)固体超强酸催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位比达0.90,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达到92.9%。该催化剂可循环使用5次,催化活性基本不变,是一种具有应用前景的绿色硝化反应催化剂。

Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)固体超强酸催化剂的制备及其异构化性能评价

在Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)固体超强酸中引入WO_(3)制备了Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)固体超强酸催化剂,采用N 2吸附-脱附、XRD、TPD、TPR和Py-IR等手段对所制备催化剂进行了分析表征;在5 mL连续固定床反应装置上,考察了WO_(3)含量对Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂作用下正己烷临氢异构化反应活性的影响。结果表明:WO_(3)的引入能够显著调节Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂中四方晶相ZrO_(2)含量、比表面积、孔体积、平均孔径和酸量等,使暴露在催化剂表面的活性中心明显增加;在反应温度240℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢气/正己烷体积比600的条件下,WO_(3)质量分数16%的Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂的异构化活性最高,正己烷转化率为82.27%,异构化率为81.32%,二甲基丁烷选择性为34.28%。

复合型固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2催化α-蒎烯异构反应研究

SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸催化剂对α-蒎烯异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性。通过GC-MS分析,异构反应的主产物是莰烯,副产物主要是三环烯和α-松油烯,另有6种产物,含量在1%～6%。实验考察了该催化剂的制备条件如钛与锆物质的量比、硫酸浸渍浓度、焙烧温度对其催化性能的影响。结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响。适宜的催化剂制备条件是钛∶锆为4∶1、硫酸浓度0.5mol/L、焙烧温度600℃。用上述条件所制的SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸作为α-蒎烯异构化反应的催化剂。作者对影响反应过程的主要因素进行了探讨。优化的工艺条件:反应时间1～2h、反应温度130℃±2℃、催化剂用量3%。该条件下α-蒎烯转化率96.58%,莰烯选择性57.39%。此外,还考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成富马酸二甲酯

研究了以SO2-4 /ZrO2 --TiO2固体超强酸为催化剂 ,催化合成富马酸二甲酯 (DMF)的反应。研究了催化剂的制备条件 ,原料配比 ,反应时间 ,催化剂用量等条件对DMF收率的影响。结果表明 :催化剂有较好的催化活性 ,DMF的收率达到91.6 %

金属掺杂纳米固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2的IR考察

首先采用sol gel法制备出ZrO(OH) 2 ,再分别用Ni2 + ,Al3 + ,Sn4+ ,Ag+ ,Sn2 + 金属盐溶液和H2 SO4稀溶液浸渍ZrO(OH) 2 的方法合成了一系列金属离子掺杂的SO2 -4/ZrO2 纳米固体超强酸。并用XRD ,TEM和IR技术考察了各样品的性能。结果发现 ,经不同金属掺杂的SO2 -4/ZrO2 颗粒具有固体超强酸的IR谱特征。经Ni2 + ,Sn4+ 掺杂的样品中Zr—O和 SO 键振动吸收峰明显蓝移 ,Zr—O的νZr—O由SO2 -4/ZrO2 的4 85cm-1增大到Ni2 + ,Sn4+ 掺杂样品的 5 0 0cm-1,SO的νas由 1390cm-1增大到 14 0 5和 14 0 0cm-1,而Sn2 + 掺杂的样品变化不大。说明Ni2 + ,Sn4+ 金属离子的掺杂增强了样品的超强酸性。同时还发现 ,随着样品焙烧温度的提高 ,经Ni2 + 和Al3 + 掺杂的SO2 -4/ZrO2 纳米颗粒 ,Zr—O和 SO 键振动吸收峰明显蓝移 ,而Ag+ 掺杂的样品在焙烧温度达到 10 73K时IR谱只是吸收强度减弱 ,振动频率不变。

低温陈化法制备SO_4^(2-)/ZrO_2-Sm_2O_3固体超强酸及表征

本研究以氨水、氧氯化锆和三氯化钐为原料,用共沉淀法制得锆和钐的氢氧化物,经低温陈化、过滤、烘干和高温焙烧,制备出SO_4^(2-)/ZrO_2-Sm_2O_3固体超强酸(以下简称SZS)。用流动指示剂法测定其酸度,用IR、XRD对其进行了表征,并将其用于催化氯乙酸和乙醇的酯化反应。结果表明,低温陈化样品的突出优点是酸强度大(H0<-14.5);与SO42-结合得牢;在较宽的温度范围内,具有催化活性的亚稳态的ZrO2四方晶相没有发生相转变,这是其催化活性较高的微观原因。

复合型固体超强酸SO_4^(2-)/SnO_2-TiO_2催化合成乙酸松油酯的研究

采用溶胶一凝胶法制备了新型复合固体超强酸SO42-/SnO2-TiO2,通过XRD和IR对其结构进行了表征。以该固体酸为催化剂、松油醇和乙酸酐为原料合成乙酸松油酯,考察了影响反应的因素。结果表明:反应温度40-50℃、催化剂用量1.8-2.2%、醇酐摩尔比1:1.6、反应时间4-5h是最适宜的反应条件,其松油醇转化率达到98%以上,产物中乙酸松油酯含量为88%。与普通单氧化物固体酸比较,该复合型固体酸有更高的催化活性和选择性。

SO_4^(2-)/ZrO_2-HZSM-5固体超强酸催化环化制b-紫罗兰酮

制备了一系列负载SO42- / ZrO2 -HZSM-5的超强酸催化剂,并用TG、XRD等手段对催化剂的结构和热行为进行了表征,使用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱等方法测试了催化剂酸性。结果表明, HZSM-5对催化剂的酸性和结构具有调变作用。 利用所制备的催化剂对假性紫罗兰酮催化环化反应制b-紫罗兰酮的催化活性进行了研究, 假性紫罗兰酮转化率可达54.4%, 对应的b-紫罗兰酮的选择性为76%。

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2催化α-蒎烯异构反应

研究了固体超强酸SO2-4/ZrO2催化剂的制备条件(硫酸浸渍浓度、焙烧温度等)对其催化性能的影响。结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α 蒎烯转化率有较大影响。适宜的催化剂制备条件是:硫酸浓度0.5～1.0mol/L,焙烧温度650℃。对所制备的SO2-4/ZrO2固体超强酸作为α 蒎烯异构反应的催化剂,以及对影响反应过程的主要因素进行探讨。优化的工艺条件为:反应时间1～3h,反应温度(130±2)℃,催化剂质量分数3%～4%。该条件下α 蒎烯转化率96.4%,莰烯选择性49.7%。此外,还分析了催化剂放置时间对异构产物的影响及催化剂重复使用情况。

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化正丁烷异构化反应研究

在固体超强酸SO42-/ZrO2基础上添加A l2O3,利用A l2O3与ZrO2的相互作用,制备了复合氧化物固体超强酸SO42-/ZrO2-A l2O3,并通过XRD、XPS、FTIR等实验技术对催化剂的体相结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究。结果表明,A l2O3的引入稳定了四方晶相的ZrO2,抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变,使催化剂活性显著提高,A l2O3含量为1.5%的样品异丁烷最高收率达31.7%,选择性达65.5%。

稀土复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-CeO_2催化合成食用香料乳酸乙酯的研究

研究了以稀土复合固体超强酸SO_4^(2-)-/ZrO_2-CeO_2作催化剂,乳酸和乙醇为原料合成食用香料乳酸乙酯。通过正交实验考察了影响酯化反应的主要因素,确定的最佳合成条件为:乳酸用量为0.1 mol时,乙醇与乳酸物质的量之比为3.0:1,催化剂用量为乳酸质量的2.5%,回流反应3.0 h,带水剂环已烷20 mL/0.1 mol乳酸条件下,酯化率可达90.3%。且该催化剂具有良好的重复性和再生性。

Al含量对Pt-SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸催化正戊烷异构化性能的影响

通过向SO24-/ZrO2催化剂中同时引入适量的Pt和Al2O3,制备出了具有较高催化性能和稳定性的Pt-SO24-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂.以正戊烷异构化反应为探针,考察了Al含量对催化剂性能的影响;并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、红外(IR)光谱、程序升温还原(TPR)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH3-TPD)手段对催化剂进行了表征.结果表明,Al能够提高ZrO2的晶化温度,抑制硫的分解,增加催化剂的比表面积,增强硫氧键的结合,提高催化剂的还原性能,增加催化剂的酸强度和酸总量.当Al2O3含量(质量分数,w)为5.0%时,Pt-SO24-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂的催化活性最好,在100h内异戊烷收率可稳定在52.0%以上,选择性在98.2%以上.

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-SiO_2的制备及其催化性能的研究

分别以氧氯化锆、硅溶胶和氨水为锆源、硅源和沉淀剂,采用共沉淀法制备Zr(OH)4-Si(OH)4,110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸。XRD和比表面积测定结果表明,SiO2的引入对SO42-/ZrO2催化剂的结构产生了重要影响,从而使其比表面积明显增大。以所制备的SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸为催化剂,代替浓硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反应,考察了硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化性能的影响。结果表明,采用硫酸浸渍液浓度为1.0 mol/L,焙烧温度为550℃所制备的SO42-/ZrO2-SiO2催化剂,在丁醇和丁酸的物质的量比为1.2及不添加任何带水剂的条件下,丁酸丁酯的收率高达90%以上,优于SO42-/TiO2-WO3和TiSi W12O40/TiO2催化剂。

固体超强酸(SO_4^(2-)/ZrO_2)的异丁烷/1-丁烯烷基化反应性能和失活研究

研究了固体超强酸(SO2-4/ZrO2)催化剂的酸性及异丁烷-1-丁烯烷基化反应性能,结果表明,固体超强酸的酸性与焙烧温度有关,适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高,但焙烧温度过高会导致脱硫,使样品酸强度和酸量降低.固体超强酸的异丁烷/1-丁烯烷基化催化反应活性与其酸性相对应,酸性强,反应活性高,但催化剂的活性衰减很快,这是催化剂表面的快速积炭所致.

制备条件对固体超强酸Pt-SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3异构化性能的影响

为了考察复合载体固体超强酸催化剂的异构化性能,研究了Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的制备条件,并以正戊烷异构化为探针反应,在高压微反-色谱联合装置上进行了实验。考察了焙烧温度、Al2O3质量分数、硫酸溶液浓度、Pt质量分数、活化温度等制备条件对催化剂性能的影响,采用XRD,BET,FT-IR等手段进行表征。结果表明,最佳制备条件为Al2O3质量分数5%,硫酸浸渍液浓度0.5 mol/L,Pt质量分数0.10%,650℃焙烧,300℃活化,所制备的催化剂在220℃时异戊烷收率达61.3%。该催化剂制备简单,绿色环保,具有工业应用潜力。

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2催化α-蒎烯异构化反应研究

考察了SO2-4/ZrO2型催化剂的制备条件如硫酸浓度、焙烧温度和焙烧时间对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,在硫酸浓度较低时,焙烧3h催化剂的活性随焙烧温度的提高而下降;在较低硫酸浓度和较低焙烧温度条件下,催化剂的性能受焙烧时间的影响不大,对产物分布有一定的影响。用上述SO2-4/ZrO2固体超强酸催化α 蒎烯异构化反应,反应温度130℃±2℃,催化剂质量用量为原料的4%,α 蒎烯转化率88.8%,生成莰烯的选择性55.4%。测定了几种催化剂的哈默特常数,并用透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行了形貌表征。

SO_4^(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂上异丁烷与丁烯烷基化的研究

在固定床连续性微反活性评价装置上 ,考察了异丁烷与丁烯在SO4 2 - /ZrO2 系列固体超强酸催化剂上烷基化反应的活性和选择性 ,借助XRD、DTA、NH3-TPD等分析方法对SO4 2 - /ZrO2 催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明 ,SO4 2 - /ZrO2 催化剂表面酸性位的强度与焙烧温度密切相关。同时 ,SO4 2 - /ZrO2 固体超强酸催化剂上的中强酸位是烷基化反应的主要活性位 ,但酸强度越高 ,其比活性越高 ,而目标产物三甲基戊烷选择性越低。SO4 2 - /ZrO2 催化剂的弱酸位有利于烯烃齐聚反应 ,强酸位有利于裂化反应 ,氢转移、异构化反应一般发生在中强酸位 ,与烷基化反应要求的酸性位很接近 ,烷基化反应酸强度控制在 -8 1～ -12

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2催化合成马来酸单糠醇酯的研究

合成了SO42-／TiO2、SO42-／Fe2O3、SO42-／SnO2、SO42-／ZrO2等4种固体超强酸,用作由糠醇和马来酐合成马来酸单糠醇酯的催化剂。结果表明,SO42-／ZrO2的催化活性最好,其较佳活化温度为590℃。用正交实验L9(33)筛选的较佳酯化条件为:马来酐／糠醇(摩尔比)=1:1.1,反应温度45℃,反应时间2.5 h,催化剂用量为总反应物质量的10％,平均收率92.6％。

Pt-SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸上正丁烷异构化反应的研究

制备了复合氧化物固体超强酸催化剂 Pt-SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3,通过 XRD、XPS、SEM、FT-IR 等手段研究了其结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性。结果表明,适量的 Al_2O_3稳定了四方晶相的ZrO_2,抑制了 ZrO_2由四方晶相向单斜晶相的转变。掺杂 Pt 提高了正丁烷异构化反应的催化活性。采用 w(Al)=1.5%的催化剂,异丁烷最高收率达37%,选择性达70%。

磁性SO_4^(2-)-ZrO_2固体超强酸催化合成丁酸丁酯的研究

利用磁性对固体超强酸组装 ,制备出磁性SO2 -4 -ZrO2 固体超强酸催化剂 ,应用于丁酸丁酯的合成反应中。最佳反应条件为 :正丁醇 0 36mol,丁酸 0 2mol,磁性催化剂 1 0g ,带水剂甲苯 15mL ,反应温度为回流温度 ,反应时间 2 0h ,酯化率可达 96 4%。利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离 ,回收率达 83 2 % 。