(H_(2)O)_(n)^(+)(n=2~5)团簇离子在308 nm处的光解动力学

本文利用一套高分辨圆柱形低温离子阱速度成像谱仪装置研究了小团簇离子(H_(2)O)_(n)^(+)(n=2-5)在308 nm处的光解动力学.通过记录光解产物碎片质谱和速度影像,发现二聚体水团簇(H_(2)O)_(2)^(+)解离生成H_(3)O^(+)和H_(2)O^(+)光碎片,表明其同时存在质子转移(H_(3)O^(+)-OH)和半束缚(H_(2)O-OH_(2))+两种构型,水团簇离子(H_(2)O)_(n)^(+)(n=3~5)普遍通过同时丢失OH和H_(2)O部分解离得到H+(H_(2)O)_(n-2,…,1)光碎片,并且(H_(2)O)_(5)^(+)团簇离子有一个仅通过丢失OH的额外通道得到H+(H_(2)O)4.前者表明(H_(2)O)_(n)^(+)(n=3~5)的构型是(H_(2)O)_(n-2)H_(3)O^(+)OH,后者表明在(H_(2)O)_(5)^(+)团簇离子中核H_(3)O^(+)和OH被H_(2)O分开.基于实验影像得到的光碎片各向异性参数为负值并且值较小,表明(H_(2)O)_(n)^(+)(n=2~5)团簇离子在光子吸收后经历垂直电子跃迁,随后缓慢解离,并导致光碎片的高内部激发.

利用水热二次生长法制备用于H_(2)/CO_(2)分离的KAUST-8膜

KAUST-8纳米片比表面积和孔隙率较高、铝金属位点丰富,因此具有出色的二氧化碳吸附能力.在本研究中,采用水热二次生长技术,在粗糙的大孔α-Al_(2)O_(3)载体管上,引入氧化铝和硝酸镍作为前驱体,其中,Al_(2)O_(3)用于控制无机支柱[AlF_(5)(H_(2)O)]^(2-)的生长,Ni(NO_(3))_(2)·6H_(2)O用于提高金属前驱体镍源在溶剂中的溶解度,促进Ni(Ⅱ)-吡嗪方格的形成,并与无机柱中心[AlF_(5)(H_(2)O)]^(2-)反应,合成了多晶KAUST-8膜.并进一步探讨了反应物浓度、时间、温度等合成条件以及溶剂对KAUST-8膜性能的影响.优化后的KAUST-8膜的H_(2)渗透率为1.27×10^(-7)mol/(m^(2)·s·Pa)(25℃、0.1 MPa条件下),H_(2)/CO_(2)的理想选择性为19.3.

Ba(OH)_(2)·8H_(2)O复合相变材料蓄热供热可行性研究

针对传统太阳能供热系统储热水箱体积大、储热密度低、温度不恒定、热量损失大等缺点,开展以Ba(OH)_(2)·8H_(2)O为基体的相变蓄热/供热实验研究。在油封环境下,对Ba(OH)_(2)·8H_(2)O放热过程出现的过冷现象,选取了同晶型成核剂Sr(OH)_(2)·8H_(2)O、非同晶型成核剂Na_(2)B_(4)O_(7)·10H_(2)O;对Ba(OH)_(2)·8H_(2)O的相分层现象,选取增稠剂羧甲基纤维素、增稠剂明胶。实验表明,油封环境下向Ba(OH)_(2)·8H_(2)O中添加质量分数为3%的Na_(2)B_(4)O_(7)·10H_(2)O和质量分数为1%的羧甲基纤维素能够较好改善Ba(OH)_(2)·8H_(2)O的过冷现象和相分层。以该研究为基础,制备97 kg Ba(OH)_(2)·8H_(2)O复合相变材料,搭建相变蓄热/供热实验平台。蓄热实验中,温度曲线呈现明确的三阶段性,蓄热总时长1185 min,相变过程首先从底部开始,并逐步向上蔓延。70℃以下蓄热时长为185 min,温升率高,蓄热量少。70~80℃蓄热时长为965min,温升率低,蓄热量大;80~84℃蓄热时长为35min,温升率高,蓄热量少。供热实验无过冷现象,供热总时长602 min,A、B、C三测点温度平缓下降。散热器供水温度范围为60~74℃,回水温度范围为53~65℃,供回水温度符合实际工程要求。供热实验表明Ba(OH)_(2)·8H_(2)O复合相变材料在应用于蓄热供热时具有较好应用价值。

ZnO掺杂MgHPO_(4)·0.78H_(2)O涂层用于日间辐射冷却研究

物体以热辐射的方式通过大气窗口(8-13μm)与外太空(~3 K)进行能量交换,这为日间辐射提供了可能性。以无水氯化镁作为镁源,焦磷酸钠作为磷源,氧化锌作为锌源,采用两步水热合成法合成ZnO掺杂的MgHPO_(4)·0.78H_(2)O粉体,再以聚乙烯醇(PVA)作为成膜剂制备出ZnO掺杂的MgHPO_(4)·0.78H_(2)O的辐射制冷涂层,研究涂层的日间辐射冷却性能。结果表明,Mg:P:ZnO摩尔比为1∶1∶0.5的粉体对太阳光谱平均反射率高达93%,大气窗口(8~13μm)平均发射率为91%,较未掺杂ZnO的MgHPO_(4)·0.78H_(2)O粉体太阳光谱(0.3~2.5μm)反射率提高了3%,近红外(0.76~2.5μm)反射率提高了7%。0.5-ZnO涂层在高湿地区可实现低于环境空气温度3℃的日间辐射冷却,这为辐射制冷涂层在高湿地区的应用提供了一定的参考。

绿色催化剂Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O合成乙酸乙酯

酯化反应是高中非常重要的实验,但是浓硫酸作为催化剂存在危险性高、副产物多、环境污染性强等缺点,将常见、便宜、低毒性、具有高效催化效率的Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O作为催化剂,利用无水乙醇和冰醋酸合成乙酸乙酯,反应结束后,Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O通过简单过滤即可回收利用,适合应用于中学课堂实验中。

NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能研究

采用球磨、微波焙烧方法制备了不同质量分数NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿NH_(3)-SCR脱硝催化剂。通过BET、SEM-EDS、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR分析了催化剂脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能。结果表明:NH_(3)SO_(3)改性使催化剂脱硝活性得到了显著提高,10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂在300~350℃脱硝活性可达90%左右。SO_(2)/H_(2)O共同作用可将10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂脱硝活性提高至97%,其促进作用保持了良好的稳定性,且具有可逆性。NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿后,催化剂比表面积、酸性位点及强度增加,表面活性物质分散度更高,弱化了尾矿矿物晶型,提高了催化剂吸附能力和氧化还原能力,从而提高催化脱硝活性,同时具备优良的SO_(2)/H_(2)O耐受性。

纳米TiO_(2)对NH_(3)-H_(2)O-LiBr工质降膜吸收性能的影响

为了探讨纳米TiO_(2)对三元NH_(3)-H_(2)O-LiBr工质降膜吸收的影响,本文利用数值分析建立了三元工作流体薄膜吸收的连续方程、能量方程和组分质量平衡方程,采用Matlab软件进行编程和计算纳米流体的降膜吸收性能,将其与实验数据进行对比验证,并进一步分析了纳米TiO_(2)质量分数、初始氨浓度、初始温度、冷却水进口温度、吸收压力和下降薄膜管长度对薄膜吸收性能的影响。研究表明:添加纳米TiO_(2)可以增强降膜吸收的传质速率,主要原因为液膜中氨的扩散系数增加。当纳米TiO_(2)质量分数从0%增加到0.1%、0.3%和0.5%时,扩散系数分别增加了3.44倍、6.42倍和11.76倍。此外,增加初始氨浓度、降低初始温度、提高冷却水进口温度或降低吸收压力都可以提高最终溶液的饱和度。

Na_(2)CO_(3)·10H_(2)O-Na_(2)HPO_(4)·12H_(2)O/SiO_(2)复合定形相变材料的制备及应用

以Na_(2)CO_(3)·10H_(2)O(SCD)、Na_(2)HPO_(4)·12H_(2)O(DHPD)为相变主体制备了共晶体系,通过绘制凝固点变化图与DSC测试共同确定在m(SCD)∶m(DHPD)=4∶6时形成共晶,FTIR和XRD结果显示,2种水合盐间没有发生化学反应,但其晶型结构发生改变。通过添加质量分数为2%的Na2SiO3·9H_(2)O作为成核剂降低体系的过冷度,且经历50次相变循环体系未出现相分离,相变焓值仅下降0.25%。进一步使用质量分数为25%的气相SiO_(2)作为支撑材料,采用浸渍法制备了相变前后形状稳定的共晶水合盐/SiO_(2)定形相变材料(SSPCM)。所得SSPCM的相变温度为24.08℃,相变焓值为146.6J/g,过冷度为0.55℃,热导率为0.4571W/(m·K)。同保温泡沫相比,其可将模拟房内部中心温度的升温时间延长了1.81倍,降温时间延长了0.39倍。

华南燕山期佛冈–南昆山花岗岩石成因:来自锆石微量元素、H_(2)O含量及Hf-O同位素的约束

华南地区发育大规模与稀有金属成矿相关的燕山期花岗岩,其岩石类型与成因存在诸多争议,厘清这些争议有助于理解华南地区的成矿作用。锆石是花岗岩中常见的副矿物,具有非常稳定的物理化学性质,不容易受后期地质作用影响,可以很好地保存其形成时母岩浆的地球化学信息,从而避免全岩地球化学分析的不足。本研究选取华南地区佛冈–南昆山花岗岩中的锆石进行LA-ICP-MS微量元素和Hf同位素研究,结合SIMS氧同位素和H_(2)O含量等数据,探讨佛冈岩体和南昆山岩体的岩石类型和成因。两个岩体的锆石都呈现LREE亏损、HREE富集、Eu负异常、Ce正异常,以及Zr/Hf>55、Eu/Eu~*>0.005、Hf含量低(<1.2%)等特点,明显不同于高分异I型花岗岩,指示母岩浆分异程度较低。同时,锆石的REE+Y与P含量之间的关系表明它们也不是S型花岗岩。佛冈岩体锆石较高的δ18O值(7.97‰~10.29‰)、富集的εHf(t)值(-13.6~-5.7)、较低的H_(2)O含量(核密度峰值317~412μg/g)以及较高的锆饱和温度(799~800℃)表明,佛冈花岗岩可能是源区有高比例沉积物加入的A型花岗岩。南昆山岩体也具有类似的、但变化范围更大的锆石δ18O值(6.34‰~11.11‰)、εHf(t)值(-11.1~1.1)和H_(2)O含量(297~1253μg/g)。锆石Hf-O同位素和H_(2)O含量分析结果显示,二者均具有壳幔混合的特点,其中南昆山花岗岩源区地幔物质加入比例更大。

一种可用于检测pH和H_(2)O的双比率荧光探针

pH和水的检测在生命科学和化学工业中是至关重要的。对以中性红(NR)为碳源,乙二胺(EDA)为氮源,乙醇为溶剂,溶剂热法合成的黄色荧光碳点(NR-EDA-CDs)进行了研究,发现该碳点在激发波长为310~370 nm范围时,可以产生双发射峰。由此,建立了基于单一发光剂的双比率荧光探针检测pH和水的方法。通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)对该碳点进行了表征,表明该碳点的形状为类球形,平均粒径为3.6 nm,有明显的石墨结构。研究发现,在365 nm激发波长下,该碳点具有良好的稳定性、抗光漂白性和耐盐性。在磷酸盐缓冲溶液中,pH值在4.15~8.55范围内与581和449 nm的荧光强度比(F_(581)/F_(449))具有良好的线性关系,其决定系数R^(2)=0.986。该pH比率荧光探针具有线性范围宽和可逆性好等特点。同时发现在二甲基亚砜溶剂中,水的含量在0.6%~50%(V(H_(2)O)/V(DMSO))范围内与F_(485)/F_(585)具有良好的线性,其决定系数R^(2)=0.996,检出限为0.18%(V(H_(2)O)/V(DMSO))。该双比率荧光探针为pH和水的检测提供了一种新的方法。

不同尺寸单层氧化石墨烯用于膜蒸馏分离H_(2)O/HDO

核电站运行产生的放射性氚化水(HTO)的处理涉及到H_(2)O/HTO分离难题。实验室研究常把无放射性H_(2)O/HDO(氘化水)分离作为研究模型来代替H_(2)O/HTO分离。近年来,基于多层氧化石墨烯(graphene oxide,GO)膜的膜蒸馏分离工艺显示出较好的H_(2)O/HDO分离效果,但进一步提高分离性能仍需开发新型膜材料或结构。本工作采用不同横向尺寸单层GO制备聚四氟乙烯(PTFE)支撑的氧化石墨烯复合膜用于研究膜蒸馏分离H_(2)O/HDO:(1)选用两种不同横向尺寸的单层GO研究GO横向尺寸对膜的H_(2)O/HDO分离性能影响,基于横向尺寸较小GO膜的渗透通量和分离因子分别可达0.944 L/(m^(2)·h)和1.043,整体分离性能比基于横向尺寸较大GO膜高;(2)为结合不同横向尺寸单层GO的结构特点,把不同横向尺寸单层GO混合制备复合膜,当两种石墨烯质量比例为1∶1时,所得GO复合膜的渗透通量可达0.806 L/(m^(2)·h),比基于横向尺寸较大GO复合膜的渗透通量高,而两者分离因子相近;(3)对横向尺寸较大GO进行刻蚀处理,可提高膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能。结果表明:单层氧化石墨烯的横向尺寸可影响膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能;基于横向尺寸较小单层氧化石墨烯或混合不同横向尺寸单层氧化石墨烯制备的膜具有较好的膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能;并且刻蚀处理横向尺寸较大GO也可提高膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能。因此,本工作可指导后续发展新型膜材料或膜结构以实现H_(2)O/HDO分离效果更好的膜蒸馏工艺,为含HTO的放射性废水处理问题提供解决方案。

小鼠^(13)N-NH_(3)·H_(2)O心肌灌注Micro-PET显像中尾静脉注射技术的优化与评估

目的通过自制小鼠尾静脉留置针,为小鼠^(13)N-NH_(3)·H_(2)O心肌灌注显像提供实用、快捷、成功率高的实验工具,并总结归纳出一套流畅、高效的实验流程。方法实验组和对照组分别使用本实验室自制的鼠尾静脉留置针及人外周浅静脉一次性使用静脉留置针(洁瑞26G)为小鼠行尾静脉留置针穿刺,经留置针推注^(13)N-NH_(3)·H_(2)O,配合Micro-PET动态采集,记录图像采集的成功率及图像质量并评价两组注射的优缺点。结果两组实验在穿刺成功率、穿刺时间、药物残留量、图像质量及小鼠尾部放射性药物残留量5方面差异均具有统计学意义(P<0.05)。综合比较,自制留置针制作及操作简便、穿刺成功率高、对鼠尾静脉损伤小,且在图像采集成功率及质量方面均占优势。结论自制鼠尾静脉留置针联合优化的实验流程,能显著提高鼠尾静脉穿刺成功率和图像质量,很好地应用于小鼠^(13)N-NH_(3)·H_(2)O心肌灌注Micro-PET显像中。

MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对方镁石-镁铝尖晶石耐火材料性能的影响

以电熔镁砂和电熔镁铝尖晶石为原料,以18°Be’、24°Be’、30°Be’三种不同浓度的MgCl_(2)·6H_(2)O溶液和酚醛树脂为结合剂,制备方镁石-镁铝尖晶石耐火材料。以酚醛树脂为对照组,通过研究MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对材料常温抗折强度、常温耐压强度、烧结性能、抗热震性能的影响,探明MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对材料的作用机理。结果表明,在常温下MgCl_(2)·6H_(2)O溶液能与镁砂反应生成氯氧镁水泥(MOC),MOC在微观下表现为交错互锁的晶须结构,使得耐火材料在干燥后具有非常高的机械强度。当热处理温度为1 700℃、溶液浓度为24°Be’时,材料的常温耐压强度达到79.1 MPa,相较于酚醛树脂提高了58.2%;当热处理温度为1 700℃、溶液浓度为18°Be’时,材料的显气孔率达到16.8%,相较于酚醛树脂降低了13.4%。MgCl_(2)·6H_(2)O溶液浓度的增加有利于提高材料的断裂韧性。MOC和Mg(OH)_(2)在烧成过程中会分解产生活性MgO,促进材料的烧结。此外,分解产生的活性MgO呈类球状,它们分散填充在镁砂颗粒内部裂隙处,形成微孔结构,有利于减缓热震时的热应力冲击。

H_(2)O对合成气火焰热释放特性及NO生成路径的化学影响

利用Chemkin软件研究了H_(2)O的化学效应对不同含氢量的合成气(H_(2)/CO体积比=10∶90和50∶50)火焰温度、热释放特性及NO生成路径的影响规律。结果表明,尽管H_(2)O相比N_(2)具有更高的比热容,但是其能够直接参加化学反应,促进了OH和HO_(2)自由基的生成,提升了H+O_(2)+H_(2)O=HO_(2)+H_(2)O、H+HO_(2)=2OH、OH+CO=H+CO_(2)、OH+H_(2)=H+H_(2)O等反应的热释放速率,导致H_(2)O的化学效应能够提升合成气火焰温度,且对低氢含量的合成气火焰温度提升作用更加明显。不论H_(2)/CO比例高低,H_(2)O的化学效应均促进了热力型NO生成,抑制了NNH路径对NO生成的贡献;在高氢含量的合成气(H_(2)/CO=50∶50)火焰中H_(2)O的化学效应促进了N_(2)O路径对NO生成,但是抑制了低氢含量的合成气(H_(2)/CO=10∶90)火焰中N_(2)O向NO的转化。

利用Fe-P-N-H_(2)O体系E-pH图对硝磷酸体系合成磷酸铁的热力学分析研究

硝磷酸法合成磷酸铁新工艺因生产流程简单、磷源成本低、设备投资小、能耗较低、绿色环保而具有很强的竞争力。利用FactSage和HSC等热力学软件中已有的热力学数据并运用E-pH图的绘制原理,得到Fe-P-N-H_(2)O体系不同浓度、298~473 K的E-pH关系图。研究表明,在水溶液中,磷酸铁具有较大的热力学稳定区域,能够很好地解释现有的液相沉淀法制备磷酸铁的实际操作条件。此外,从E-pH图中获得了共沉淀法合成磷酸铁的合适条件:温度为363 K左右、高氧化还原电位为0.5 V、适宜pH为1~3、浓度为0.01 mol/L,该工艺为硝磷酸体系共沉淀法合成磷酸铁提供了热力学理论依据。

片层纤维V_(2)O_(5)·1.6H_(2)O干凝胶提升水系锌离子电池循环性能

水系锌离子电池凭借低成本和环境友好的特点具有极大的发展和应用前景.具有高比表面、分层、或快速离子导体结构的钒基材料是锌离子电池最具有前景的正极材料之一.如何改善钒基材料的长循环性能是亟待解决的问题之一.本文采用溶胶凝胶法并冷冻干燥成功制备了V_(2)O_(5)·1.6H_(2)O干凝胶,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜对其物相和形貌进行了表征,发现制备的材料为V_(2)O_(5)·1.6H_(2)O,结晶相良好,且成片状纤维大孔结构.电化学测试表明,在0.1 A·g^(–1)电流密度下,首次放电比容量为388.4 mA·h·g^(–1),循环1000次后容量仍保持为129.7 mA·h·g^(–1),具有良好的长循环稳定性.在0.1、0.2、0.5、1、2和3 A·g^(-1)电流密度下,纤维状V2O5干凝胶表现出良好的倍率性能,放电比容量分别为388.4、338.5、282.9、239.1、194.4和165.9 mA·h·g^(–1),远高于商业化V2O5 (279.5、251.0、205.5、174.5、144.6和125.1 mA·h·g^(–1)).良好的电化学性能主要归功于结合水的支撑作用增大了层间距,在循环过程中材料具有良好的结构稳定性,避免了放电容量衰减;同时纤维片状结构缩短了锌离子的迁移路径.对充放电机理研究发现,在锌离子的嵌入脱出过程中伴随有碱式硫酸锌的生成与消失,且该过程可逆.

CO_(2)和H_(2)O气化反应对富氧气氛煤热解和焦炭燃烧影响进展

富氧燃烧技术作为一种具有广阔前景的燃煤电站CO_(2)减排技术,对实现可持续发展的能源目标具有重要意义。由于CO_(2)和H_(2)O物理性质和气化反应的影响,煤在富氧气氛中的转化过程可能明显异于空气气氛。通过分析已有文献发现,CO_(2)对煤热解过程中挥发分的析出率和焦炭的物理结构和化学性质有一定影响,但较少学者关注CO_(2)和H_(2)O混合气体物性的作用。在煤或焦炭燃烧过程中,CO_(2)的高比热和低氧扩散速率对燃烧反应有明显抑制作用,但可能是由于H_(2)O浓度差异的原因,目前对CO_(2)和H_(2)O混合气体物性在燃烧过程中的影响机制还有争议,尤其是缺少加压下的数据。对于气化反应的影响,目前研究表明,CO_(2)单气化和CO_(2)/H_(2)O共气化提高了煤热解时挥发分轻质气体的产率,但焦炭产率却有所降低,而压力增加强化了这一影响。此外,气化作用下的煤焦可能由于表面积增加而提高了反应活性,其表面官能团结构也因气化而发生改变。关于煤或焦炭燃烧反应,目前普遍认为CO_(2)气化在温度较高和氧气浓度较低时可促进燃料碳消耗,H_(2)O的加入则进一步加速了这一过程。随着环境压力的升高,CO_(2)气化反应在燃料碳消耗中占比逐渐增大,但对于加压下CO_(2)/H_(2)O共气化的影响鲜有涉及。本研究总结了富氧气氛中CO_(2)和H_(2)O气化作用下的煤热解和焦炭燃烧行为,为今后富氧燃烧技术的发展提供了理论参考。

H_(2)O气氛下富油煤热解过程的反应分子动力学模拟

【目的】我国富油煤资源丰富,通过热解技术可将其转化为能源产品(化学品、气体或液体燃料等),缓解我国油气资源的对外依存程度。深入认识热解过程中的产物变化规律和反应机理,对于煤炭清洁高效转化工艺的研究至关重要。【方法】采用反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟探究富油煤(长焰煤)热解过程以及H_(2)O气氛对热解产物分布的影响和作用机制。【结果和结论】结果表明,富油煤(长焰煤)热解的温度范围为1200~2800 K,热解过程主要分为热解(1200~2000 K)和缩聚(2000~2800 K)两个阶段。在热解阶段,随着温度的升高,煤分子快速裂解,焦炭产物不断减少,焦油和气体产物不断增加;在缩聚阶段,焦油产物之间发生缩聚反应生成焦炭,同时释放小分子气体,导致焦油产物减少,焦炭和气体产物增加。因此,提高热解温度、延长热解时间可得到更多的气体产物,而提升焦油产量的关键则是抑制缩聚反应发生。在高温缩聚阶段引入H_(2)O气氛热解,结果表明,H_(2)O能够有效地促进煤分子的裂解,随着H_(2)O占比的增加,煤热解体系中C―C键减少,C―H和C―O键增加。分析二者之间的交互作用发现,煤热解产生的自由基与H_(2)O反应,促进H_(2)O分子分解,H_(2)O分解产生的H•和OH•又进一步促进煤裂解,并与煤热解产物反应,生成更多的焦油和气体。研究加深了对富油煤热解过程的理解,对煤炭资源的清洁高效利用具有一定指导意义。

单原子Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)催化剂活化H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH的理论研究

在GGA-PBE/DNP水平下,构建了两种氮掺杂石墨烯负载Ru单原子催化剂,记作Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)。在热力学上,Ru_(1)-N_(4)/C比Ru_(1)-N_(3)/C更稳定。研究了Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)对H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH的活化性能。H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH在Ru_(1)-N_(3)/C上的化学吸附比在Ru_(1)-N_(4)/C上的化学吸附更强。同时,在实验温度下,它们在Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)上的解离均为吸能反应。在动力学上,Ru_(1)-N_(4)/C活化解离H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH的能力均强于Ru_(1)-N_(3)/C。在水溶液中,两种催化剂对H2的活化较H_(2)O更强。在甲醇溶液中,Ru_(1)-N_(3)/C对CH_(3)OH的活化强于对H_(2)的活化;Ru_(1)-N_(4)/C对H_(2)的活化强于对CH_(3)OH的活化。

CO_(2)/C_(3)H_(6)O在金属氧化物耦合吡咯氮生物炭表面的共/竞吸附机理研究

本研究采用密度泛函理论,通过比较吸附量、吸附能以及态密度和电荷差分密度的分析,探究了不同金属氧化物耦合吡咯氮生物炭(CN5@MOx,MOx=ZnO、CaO、Na2O)表面CO_(2)与C_(3)H_(6)O(CO_(2)&C_(3)H_(6)O)的吸附机理。首先从CO_(2)/C_(3)H_(6)O单组分方面计算了其在CN5@MOx表面吸附量和吸附能,计算结果表明,在333 K、100 kPa时CN5@Na2O表面对CO_(2)/C_(3)H_(6)O单组分吸附量分别为3.65、15.34 mmol/g,吸附能分别为-145.86、-132.47 kJ/mol,均高于CO_(2)/C_(3)H_(6)O单组分在CN5@CaO及CN5@ZnO表面吸附。得出Na2O掺杂吡咯氮生物炭对CO_(2)/C_(3)H_(6)O单组分吸附效果最优。进一步研究了CO_(2)&C_(3)H_(6)O在CN5@MOx表面共/竞吸附及机理。计算结果表明,CO_(2)&C_(3)H_(6)O在CN5@Na2O、CN5@CaO、CN5@ZnO表面吸附存在临界温度(分别为333、353、393 K),超过临界温度以后CO_(2)&C_(3)H_(6)O共存体系在CN5@MOx表面吸附量较CO_(2)/C_(3)H_(6)O单组分有所提高。CO_(2)&C_(3)H_(6)O在CN5@Na2O、 CN5@CaO、 CN5@ZnO表面吸附能分别比CO_(2)或C_(3)H_(6)O单组分吸附时至少高141.59、112.77、31.75 kJ/mol,CN5@MOx表面对CO_(2)和C_(3)H_(6)O的吸附表现为协同促进作用,且CN5@Na2O对CO_(2)&C_(3)H_(6)O共同吸附效果最佳。采用电荷差分密度和态密度分析CO_(2)&C_(3)H_(6)O在CN5@MOx表面协同吸附作用机理,得出CO_(2)的吸附作用力是通过C_(3)H_(6)O与CO_(2)的间接相互作用产生的,Na2O中Na与C_(3)H_(6)O电子云重叠,发生电荷转移,增强了两者间相互作用力,CN5@Na2O表面C_(3)H_(6)O与CN5在p轨道主要共振峰结合能较CN5@ZnO低了3.43 eV,使得C_(3)H_(6)O在CN5@Na2O表面吸附最稳定。