Sb_(2)S_(3)/石墨烯负极材料的制备及其储钠性能研究

钠离子电池(sodium-ion batteries,SIBs)具有成本低的潜在优势,有望成为替代锂离子电池(lithium ion batteries,LIBs)的储能设备。为提升钠离子电池的性能,开发出适应钠离子脱嵌的负极材料尤为重要。硫化锑(Sb_(2)S_(3))因其理论比容量高被认为是较好的钠离子电池负极材料。本文使用简单水热法将Sb_(2)S_(3)与石墨烯复合,制备Sb_(2)S_(3)/石墨烯复合材料(Sb_(2)S_(3)/Gr)。结果表明:Sb_(2)S_(3)/Gr作为钠离子电池负极时,不仅表现出良好的电导率(3.5×10~(-3)S/cm)和钠离子扩散速率(4.853×10~(-13)cm~2/s),而且在0.5 A/g的电流密度下,首圈库伦效率为76.27%,经150次循环后的比容量稳定在488 m A·h/g,表现出较高的比容量。Sb_(2)S_(3)/Gr复合材料表现出了极大的应用潜力,为高性能钠离子电池负极材料的研发提供了一定的参考价值。

TiO_(2)/石墨烯基复合材料的制备及光催化降解染料研究

采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)和水解法制备的TiO_(2)及溶剂热法制备了还原氧化石墨烯(rGO)和一系列不同浓度的rGO/TiO_(2)纳米复合材料(0、5%、10%、15%、20%质量分数),并对合成产物进行SEM、XRD、XPS、DRS、Raman等表征,研究不同实验条件下纯TiO_(2)和rGO/TiO_(2)复合催化剂对亚甲基蓝染液(MB)的降解效果。结果表明,复合光催化剂中TiO_(2)主要为锐钛矿相,溶剂热合成引入的还原氧化石墨烯(rGO)对TiO_(2)的物相没有产生影响,rGO的引入使得rGO/TiO_(2)吸收带发生一定红移,TiO_(2)禁带宽度由3.23降低至3.09 eV;合成的(15%质量分数)rGO/TiO_(2)具有最佳的光催化效果,光催化活性最高,在100 W高压汞灯照射下70 min对20 mg/L的亚甲基蓝染料的降解率达97.6%;在500 W氙灯光源下照射70 min对20 mg/L亚甲基蓝染料的降解率达到93.2%,(15%质量分数)rGO/TiO_(2)复合光催化剂具有良好的光催化降解性及循环稳定性,5次循环光催化降解后,rGO/TiO_(2)有86.1%的降解效率。表现出了优异的吸附和光催化性能,这可为光催化处理废液提供了一种有效的方法。

不同尺寸单层氧化石墨烯用于膜蒸馏分离H_(2)O/HDO

核电站运行产生的放射性氚化水(HTO)的处理涉及到H_(2)O/HTO分离难题。实验室研究常把无放射性H_(2)O/HDO(氘化水)分离作为研究模型来代替H_(2)O/HTO分离。近年来,基于多层氧化石墨烯(graphene oxide,GO)膜的膜蒸馏分离工艺显示出较好的H_(2)O/HDO分离效果,但进一步提高分离性能仍需开发新型膜材料或结构。本工作采用不同横向尺寸单层GO制备聚四氟乙烯(PTFE)支撑的氧化石墨烯复合膜用于研究膜蒸馏分离H_(2)O/HDO:(1)选用两种不同横向尺寸的单层GO研究GO横向尺寸对膜的H_(2)O/HDO分离性能影响,基于横向尺寸较小GO膜的渗透通量和分离因子分别可达0.944 L/(m^(2)·h)和1.043,整体分离性能比基于横向尺寸较大GO膜高;(2)为结合不同横向尺寸单层GO的结构特点,把不同横向尺寸单层GO混合制备复合膜,当两种石墨烯质量比例为1∶1时,所得GO复合膜的渗透通量可达0.806 L/(m^(2)·h),比基于横向尺寸较大GO复合膜的渗透通量高,而两者分离因子相近;(3)对横向尺寸较大GO进行刻蚀处理,可提高膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能。结果表明:单层氧化石墨烯的横向尺寸可影响膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能;基于横向尺寸较小单层氧化石墨烯或混合不同横向尺寸单层氧化石墨烯制备的膜具有较好的膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能;并且刻蚀处理横向尺寸较大GO也可提高膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能。因此,本工作可指导后续发展新型膜材料或膜结构以实现H_(2)O/HDO分离效果更好的膜蒸馏工艺,为含HTO的放射性废水处理问题提供解决方案。

单层多孔石墨烯膜结构对C_(2)烃气体分离性能影响的分子动力学研究

利用分子动力学模拟研究了孔径、孔形状、官能团修饰对纳米多孔石墨烯膜分离C_(2)烃气体的效率和选择性的影响。结果表明:孔径为0.444~0.484 nm的石墨烯膜对乙烷的截留性能较好,乙烯的通过率较高;圆形孔石墨烯膜具有较高的气体通过效率,扁平孔石墨烯膜具有较高的气体分离的选择性;孔短径为0.510 nm、孔长径为1.164 nm的石墨烯膜对乙烷的截留性能较好,其乙烯通量较大;孔径为0.596 nm且孔口周围带有两个羧基的石墨烯膜对乙烯的截留性能较好,乙炔的通过率较高。所得模拟结果为设计高效、高选择性分离C_(2)烃气体的单层多孔石墨烯膜提供理论依据。

微量石墨烯包覆对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)电化学性能的影响

使用Hummers法得到氧化石墨烯,再通过还原氧化石墨烯制备石墨烯。使用高温固相法制备LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)正极材料,将石墨烯加入乙醇溶液中,与增稠分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)混合得到石墨烯溶液。利用液相自聚集法将石墨烯溶液微量包覆在LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)表面。通过SEM、XRD以及电化学测试系统对石墨烯/LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)复合材料进行表征和测试。结果表明,0.8%-石墨烯/LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)复合材料性能最佳,首次充电比容量最大值达到222.85 mAh/g,首次充放电比容量最大值达到208.93 mAh/g,库仑效率为93.75%。

金属负载氧化石墨烯对CO_(2)水合物生成的动力学特性研究

针对CO_(2)在水合物生成过程中生成速度慢、储存能力低、生成条件苛刻等问题,以双金属Cu、Al负载氧化石墨烯(GO)为添加剂,进行了CO_(2)水合物生成的动力学特性研究。对制备的GO-Cu-Al进行TEM、EDS、XPS表征及稳定性分析;在274.15 K、3.0 MPa的条件下,对GO-Cu-Al体系进行CO_(2)水合物生成动力学实验,分析了GO-Cu-Al的质量分数对CO_(2)水合物生成的诱导时间、反应时间、气体消耗量和储气量的影响,并针对单金属负载体系与双金属负载体系对CO_(2)水合物生成的影响进行了对比分析。结果表明,双金属Cu、Al可均匀地负载至GO上,且稳定性良好;在274.15 K、3.0 MPa的条件下,当GO-Cu-Al的质量分数为50μg/g时,CO_(2)水合物生成的诱导时间为85 min,反应时间为170 min,气体消耗量为0.216 mol,储气量为123.81 cm^(3)/cm^(3)。与纯水体系相比,其诱导时间、反应时间约为纯水体系的1/4、1/7,气体消耗量和储气量也均有提升;与单金属负载体系相比,其诱导时间为单金属体系的1/2,反应时间为单金属体系的1/5,储气量提升明显。

PECVD法制备石墨烯过程中不同生长阶段H2的作用分析

石墨烯作为一种性能独特的新型二维材料,在航空航天、电子器件、医学生物等领域具有巨大的发展潜力。采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法,以铜箔为基底,利用氢气和甲烷混合气体制备了石墨烯,研究了生长及冷却阶段H2对石墨烯形核及生长的作用机理。结果表明:在PECVD过程中,石墨烯生长前采用H2等离子体对铜基底预刻蚀会导致基底粗糙度增加,从而产生较多的形核位点,不利于低密度大尺寸石墨烯晶粒的生长;生长过程中H2会对多层石墨烯刻蚀,较高的H2流量下可以形成单层石墨烯;生长结束后通入H2保温一定时间,石墨烯会被刻蚀成条带状,这种刻蚀随着保温时间的延长而加剧。

石墨烯/纳米Al_(2)O_(3)增韧Ti(C,N)基金属陶瓷的力学及摩擦磨损性能

采用真空热压烧结工艺制备了石墨烯(GNPs)和纳米Al_(2)O_(3)增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷复合刀具材料(TAG)。研究了GNPs和纳米Al_(2)O_(3)对复合陶瓷材料微观结构、力学性能和摩擦磨损性能的影响。研究表明,GNPs和纳米Al_(2)O_(3)的添加对复合陶瓷材料的力学性能有明显的提高,当GNPs和纳米Al_(2)O_(3)含量(质量分数)为1%和5%时,复合刀具陶瓷材料(TA5G1)综合力学性能最优,其硬度、抗弯强度和断裂韧性分别为21.50 GPa、810.80 MPa和10.51 MPa·m^(1/2)。研究了复合刀具材料的摩擦磨损性能和磨损机理,研究结果表明,在TAG复合刀具材料中,TA5G1的摩擦磨损性能最优,其摩擦系数和磨损率分别为0.338和4.921×10^(-6)mm^(3)/(N·m),复合刀具材料的主要磨损形式为磨粒磨损和黏着磨损。

氮掺杂石墨烯负载过渡金属催化CO_(2)RR的DFT研究

设计了氮掺杂石墨烯负载四种过渡金属单原子催化剂用于CO_(2)RR(金属为Cu、Rh、Ir、Mn),考虑了5种氮配位(N_(1)、N_(2-1)、N_(2-2)、N_(3)和N_(4)),并通过第一性原理研究反应机理。自由能曲线显示Ir-N_(4)具有-0.323e V的低极限电位,通过增加缺陷改性的Rh-N_(4)的CO_(2)RR性能也得到了改善。进一步通过Ir-N_(4)和Rh-N_(4)的差分电荷和态密度曲线分析吸附中间体COOH和金属原子之间的电荷转移和键合状态,发现金属原子和COOH之间的强烈相互作用形成了共价键,从而降低反应的总能量。本研究为设计高效的单原子CO_(2)RR催化剂提供了理论参考。

染料改性二氧化钛/石墨烯的制备及其在MB光催化降解中的应用

为了改进石墨烯基粉末光催化剂水分散性差的问题,采用水热法制备了二氧化钛/石墨烯(TG),再以含有多个亲水基团的染料对TG共价接枝,制备出三元复合光催化材料;考察了染料和TG比例及不同染料结构对光催化剂带隙、水分散性的影响以及不同光催化剂对亚甲基蓝(MB)模拟污水的降解性能。结果表明:复合材料DTG系列带隙相对TG均变窄,对光响应范围延伸至可见光区;复合材料D_(2.70)TG水分散性良好,静置7 d后无明显沉淀聚集;D_(2.70)TG在可见光照射下2 h,其对于模拟污水中MB的去除率达到99%以上,经过5次光照循环后,去除率仍可达95%以上。

改性石墨烯基传感器对SF_(6)分解组分H_(2)S的吸附机理及检测特性研究

作为SF_(6)的重要分解组分,H_(2)S能够有效反映SF_(6)气体绝缘电气设备内部绝缘故障类型及程度。该文以H_(2)S为目标检测气体,探究了改性石墨烯基传感器对H_(2)S的吸附机理及检测特性。基于第一性原理建立了环氧基化石墨烯(G-O)、钯掺杂石墨烯(Pd-G)和环氧基与钯共掺杂石墨烯(Pd-G-O)改性模型和H_(2)S吸附模型,从吸附能、态密度、轨道、脱吸附时间等多方面计算分析了G-O、Pd-G、Pd-G-O的改性机理与吸附机理,结果表明Pd-G-O对H_(2)S表现出优异的吸附性能,吸附能达到-1.015 eV,为较强的化学吸附,且对应着强烈的电荷转移值0.281 e;制备了G-O、Pd-G、Pd-G-O传感材料及器件,基于微量气敏测试平台测试了改性石墨烯基传感器检测H_(2)S的温度、体积分数、响应恢复及稳定特性,其中Pd-G-O传感器对H_(2)S表现出低工作温度(175℃)及快速响应优势。该文的仿真计算与气敏测试分析为研制检测SF_(6)分解组分的低功耗、高灵敏度及快速响应传感器提供了理论基础与实验支撑。

Ag单原子负载N改性石墨烯催化CO_(2)加氢制甲酸的理论计算

甲酸是理想的化学储氢介质和有前景的燃料源,CO_(2)催化加氢制甲酸原子经济性高,是CO_(2)减排的有效途径之一。通过DFT计算研究了Ag单原子负载N改性石墨烯催化CO_(2)加氢制甲酸,在4种催化剂上分别考察了3条路线合成产物。结果表明:N的引入提高了催化剂对反应物的吸附能力,降低了反应活化能垒,提高了催化剂的催化活性,为新型2D催化剂催化CO_(2)加氢制甲酸提供了理论基础。

多孔聚酰亚胺制备及其含石墨烯润滑油摩擦性能分析

为了实现轴承自润滑,用多孔聚酰亚胺(PPI)作轴承保持架材料,研究其含石墨烯润滑油的含油性能和摩擦学性能。以纳米SiO_(2)颗粒为造孔剂,制备不同孔隙率的PPI试件,通过浸油和离心甩油试验测试PPI的含油性能。通过摩擦磨损试验分析孔隙率、石墨烯质量分数和载荷等因素对PPI摩擦性能的影响。结果表明:含石墨烯润滑油的PPI的含油能力与孔隙率成正比;PPI含石墨烯润滑油的摩擦性能与基础油相比,摩擦因数降低了82%。研究结果为聚酰亚胺应用于轴承保持架提供了重要依据。

磺酸化铁酸镍磁性石墨烯复合材料活化过硫酸盐降解水中2-氨基苯并噻唑的研究

采用微波法在水-离子液体表面活性剂的体系,制备了磺酸化铁酸镍磁性石墨烯(GS/NiFe_(2)O_(4))复合材料,通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)、X射线光电子能谱(XPS)、BET/BJH的方法分析材料的表观结构。使用GS/NiFe_(2)O_(4)活化过硫酸盐(PMS)降解水中的2-氨基苯并噻唑(ABT),并通过超高效液相色谱-串联质谱法对降解率进行定量分析。经条件优化得出,在pH=3、PMS浓度为4mmol/L,投加15mg GS/NiFe_(2)O_(4)的条件下,30min内可完全降解20mg/L的2-氨基苯并噻唑。考察了阴阳离子对ABT的降解过程影响:Cl^(-)对ABT的降解有促进作用,HCO^(-)_(3)具有抑制作用,而Cu^(2+)具有双重作用。通过自由基猝灭实验发现SO^(-)_(4)·为主导自由基、·OH为辅。最后对ABT的降解过程进行了产物分析且证明了GS/NiFe_(2)O_(4)具有良好的循环利用性能。

二硫化钼 还原氧化石墨烯对涤纶织物的阻燃性能

为了赋予涤纶(PET)织物良好的阻燃、抑烟性能,实现PET织物的低烟、无卤阻燃,采用浸轧工艺,用水热法制备二硫化钼还原氧化石墨烯(MoS_(2)/RGO)复合材料,并将其用于PET织物的阻燃整理。采用扫描电子显微镜、红外光谱仪以及X射线衍射仪等对MoS_(2)/RGO复合材料以及MoS_(2)/RGO/PET织物的微观形貌与化学结构进行分析;采用垂直燃烧测试仪、烟雾密度箱、接触角仪等对MoS_(2)/RGO/PET织物的阻燃、抑烟性能以及亲水性能进行表征与测试。结果表明:MoS_(2)/RGO复合材料在织物上能够形成良好包覆,且能够有效提高PET织物的热稳定性,在700℃时,其残炭率较纯织物明显提升;MoS_(2)/RGO/PET织物的极限氧指数可提升至28.2%,总热释放量较纯PET织物下降60.5%,烟雾密度降低59.9%,具有良好的自熄性能,损毁长度可降低至10.6 cm。此外,MoS_(2)/RGO复合材料可以赋予PET织物良好的亲水性能,在2.2 s时接触角变为0°,有效改善了PET织物的服用舒适性能。

石墨烯改性TiO_(2)催化臭氧氧化降解p-CBA的研究

采用碳化热解法在TiO_(2)催化剂表面制备石墨烯层,并对其进行XRD、Raman、NH_(3)-TPD、BET、pH_(zpc)等表征。以对氯苯甲酸(p-CBA)为目标物,考察石墨烯改性TiO_(2)在催化臭氧氧化过程中的效能。结果表明,热解温度、碳源投量、固化剂投量等因素对催化剂的活性有较大影响。负载石墨烯层可显著增加TiO_(2)催化剂的比表面积,并使其表面酸性增强,因而提高其催化臭氧氧化活性。另外,考察了溶液pH、叔丁醇对改性TiO_(2)催化臭氧氧化过程的影响。溶液pH为6时,对氯苯甲酸的去除率最低。叔丁醇严重抑制了对氯苯甲酸的降解反应,间接证明了羟基自由基是催化臭氧氧化过程中的主要活性氧化物种。重复使用实验结果表明,改性后的催化剂具有良好的稳定性。

氧化石墨烯强化Fe^(0)/Fe^(2+)类Fenton体系处理中段废水机理研究

通过CODCr降解动力学、羟基自由基和可溶性亚铁和总铁含量的变化以及循环伏安曲线研究了氧化石墨烯强化Fenton体系处理制浆中段废水的机理。结果表明:在强化Fenton体系中,一级反应速率常数k值(0.03949 min^(-1)),体系初期的.OH含量及其利用效率和正负向电流对应的区域面积(1.15×10^(-5))均要明显高于传统Fenton体系,并且该体系处理过程中可溶性总铁和亚铁含量可以始终维持在一个合适的水平,更加有利于废水处理效果的提高。在此基础上,综合分析了强化Fenton体系处理制浆中段废水的机理。

电场辅助α-磷酸锆/氧化石墨烯复合材料吸附Sr^(2+)

采用水热法制备了α-磷酸锆(α-ZrP)/氧化石墨烯(GO)纳米复合材料,采用XRD、SEM、EDX、FTIR和XPS对其进行了表征,并将其制成电极,考察了其在电场辅助下对Sr^(2+)的吸附性能。表征结果显示,纳米片状的α-ZrP在具有大比表面积的GO表面生长,团聚现象减少。实验结果表明:在α-ZrP与GO质量比9∶1、外加电压1.2 V、溶液pH 7.0的条件下,采用α-ZrP/GO吸附50 mg/L SrCl2溶液120 min,Sr^(2+)吸附量可达45.28 mg/g,高于纯α-ZrP和GO,约为无电场吸附时的2倍;α-ZrP/GO具有良好的稳定性,可循环使用,5次循环后的Sr^(2+)吸附量仍保持原吸附量的88%;α-ZrP/GO对Sr^(2+)的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,吸附过程以离子交换反应的化学吸附为主,存在单层吸附。

水热法制备VO_(2)/石墨烯复合粉体及其热变色性能

以草酸氧钒溶液为钒源,钨酸钠为掺杂剂,氧化石墨烯为添加剂,水热法结合热处理工艺制备VO_(2)粉体和VO_(2)/石墨烯复合粉体。利用XRD、DSC和TEM分析技术,研究水热反应条件、掺杂量以及氧化石墨烯添加量等对粉体结构和形貌、相变温度以及热变色性能的影响。实验温度范围内,水热反应产物与反应温度无关,与水热反应时间相关,热处理时VO_(2)(D)和VO_(2)(B)的相变温度分别为300℃和550℃,掺杂降低了VO_(2)热变色温度和热滞后温差。随着氧化石墨烯添加量增大,热变色温度先降低后升高,而热滞后温差先增大后减小,当掺杂量为9 at.%并加入1 wt.%氧化石墨烯时,VO_(2)/石墨烯复合粉体的热变色温度为34.5℃,热滞后温差为7.7℃。

氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化CO_(2)加氢的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论计算,研究了H2和CO_(2)在氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化剂(Zr Nx-Gr)上的吸附和CO_(2)催化加氢反应. H2和CO_(2)在Zr N_(3)-Gr上单独吸附的吸附能分别为-0.49和-2.17 e V,在H2和CO_(2)共吸附状态下,吸附能为-2.24 e V,均高于在Zr N4-Gr表面的吸附能,表明Zr N_(3)-Gr表面更利于CO_(2)加氢反应的发生.在Zr N_(3)-Gr表面, CO_(2)在共吸附后保持了其单独吸附时的特性,削弱了H2分子的吸附. CO_(2)在Zr Nx-Gr表面催化加氢反应起始于H2和CO_(2)的共吸附构型,沿反式HCOOH路径形成甲酸盐(HCOO*)中间体,然后HCOO*基团吸附H原子形成反式甲酸,在Zr N_(3)-Gr和Zr N4-Gr表面该路径的反应能垒分别为1.85和2.48 e V.另一路径为产生CO与H2O的反应,在Zr N_(3)-Gr和Zr N4-Gr表面的反应能垒分别为1.86和1.73 e V,表明Zr N_(3)-Gr更利于CO_(2)加氢生成甲酸反应的发生,而Zr N4-Gr表面更利于CO的产生.