低SO_(2)氧化率钒钛基选择性催化还原脱硝催化剂研究进展

选择性催化还原(SCR)脱硝技术是目前烟气氮氧化物控制最主流的技术。商用SCR催化剂主要由V 2O 5-WO_(3)(MoO_(3))/TiO_(2)组成,其中V 2 O 5不仅对烟气中的氮氧化物有催化还原作用,同时也能促进SO_(2)的氧化,导致硫酸铵盐的生成,进而造成催化剂孔道堵塞,活性位点减少,使催化剂活性降低,脱硝效率下降。基于此,主要探讨了钒钛基SCR催化剂对SO_(2)的氧化机理及其研究进展,总结了国内外降低钒钛基SCR催化剂SO_(2)氧化率的一些主要措施,并对此进行了分析和讨论。

ZrO_(2)修饰对Co/SiC催化剂的费托合成性能影响

本研究采用ZrO_(2)对SiC表面进行改性,制得系列Co-ZrO_(2)/SiC催化剂,借助N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段对催化剂物化性质进行结构分析,并利用微型固定床反应器对催化剂的活性进行评价,研究ZrO_(2)改性SiC载体对钴基费托合成催化剂的影响。研究结果表明,由于ZrO_(2)体相存在氧空穴等不同的活性位,H2在Co表面被活化后形成的部分H溢流到ZrO_(2)表面并储存到ZrO_(2)表面,而ZrO_(2)与Co之间存在相对较强的相互作用,使得Co周围的H浓度增加,进而Co/SiC催化剂的还原度显著增加。同时,ZrO_(2)与SiC表面的无定形相发生相互作用形成Zr−O−Si键。由于Si(1.90)的电负性高于Zr(1.33),部分电子可以通过Zr-O-Si结构从Zr转向Si,形成富电子的SiOxCy相和SiO_(2)相。从而降低了SiC表面无定形相的对Co物相吸电子能力,减弱了Co与SiC表面的无定形相的相互作用,进而提高了Co相的电子密度。采用ZrO_(2)对SiC进行修饰后,同时提高了Co/SiC催化剂中Co物相的电子密度和还原度,使得催化剂对长链烃的选择性显著提升。

Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂催化沼气蒸汽重整制氢性能研究

沼气蒸汽重整是重要的制氢方式,开发高效稳定的催化剂是其规模化应用的重要环节。基于此,采用连续浸渍法制备了一系列基于ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体的Ni基催化剂,对其进行了沼气蒸汽重整制氢催化性能测试。利用N_(2)吸/脱附、XRD等表征方法,分析了催化剂的织构性质、晶相组成等。探究了催化剂的物理结构和化学性质对沼气蒸汽重整制氢的影响机制,并探讨了焙烧温度与金属助剂Fe对催化剂催化性能的影响。结果表明,在700°C、空速12000 h^(-1)条件下,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)表现出突出的催化性能,CH_(4)转化率和H_(2)产率分别稳定在89.94%和81.49%。ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体相比于Al_(2)O_(3)载体增大了催化剂的比表面积,促进了平均粒径较小的Ni在载体表面的高度分散,进而提高了催化剂的催化沼气蒸汽重整制氢性能。焙烧温度可以调控催化剂的比表面积和孔体积,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)的比表面积和孔体积比焙烧温度为700°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)大。Fe与ZrO_(2)的耦合改性提升了催化剂的还原性能,生成了更多高活性Ni^(0),有利于甲烷干重整制氢反应的发生,调控了气体产物中的n_(H_(2))/n_(CO)。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

Zn含量对于Cu-Mn-Zn/ZrO_(2)催化剂CO_(2)加氢合成甲醇性能的影响研究

通过溶胶-凝胶方法制备了一系列不同Zn含量的Cu-Mn-Zn/ZrO_(2)催化剂,并通过XRD、BET、TPR、N_(2)O吸附、XPS、TPD和in-situ DRIFTS进行了表征。结果表明,随着Zn含量增加,催化剂上CO_(2)加氢反应的活性增加。在所有样品中,Cu_(3)MnZn_(0.5)Zr_(0.5)(CMZZ-0.5)在250℃和5 MPa条件下具有最高的CO_(2)转化率(6.5%)和甲醇选择性(73.7%)。表征结果表明,Zn进入Cu_(1.5)Mn_(1.5)O_(4)尖晶石结构,形成ZnOx,导致催化剂表面羟基含量的增加,同时增加了Cu0和Cu^(α+)的含量,改善了H_(2)和CO_(2)的活化能力。此外,通过原位漫反射红外光谱研究了CO_(2)转化为甲醇的途径。

电催化CO_(2)还原反应铜基催化剂失效机理研究进展

电化学能量存储与转化技术是能源转型的重要支撑,电催化CO_(2)还原(ECO_(2)RR)可以将可再生能源的电能转换为高附加值燃料和化工原料,对实现“双碳目标”具有重要意义。在ECO_(2)RR反应体系中,来源丰富、成本低廉的Cu基材料因特殊的电子结构和吸附特性被广泛应用。然而,Cu基材料因价态与结构的不稳定性,常导致催化选择性减弱、活性丧失及稳定性欠佳,这阻碍了Cu基催化剂从实验室走向工业化应用的进程。本综述首先介绍了Cu基催化剂的CO_(2)电化学还原机理。随后,总结了Cu基催化剂的失效机理,包括价态变化、表面中毒、催化剂重构等因素,以及相应的优化策略。最后,对Cu基催化剂的应用研究和发展趋势进行了展望。

Ru基负载型催化剂对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢效果的影响

以γ-Al_(2)O_(3)为载体、贵金属Ru为活性组分,制备了Ru基单金属催化剂Ru/Al_(2)O_(3),并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,在高压反应釜加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的工艺研究,并考察了相关工艺条件对加氢反应TMCB转化率和CBDO选择性的影响。实验结果表明,适宜反应条件为反应温度120℃、反应时间2 h、H_(2)压力4 MPa,在此条件下,TMCB的转化率为100%,CBDO的选择性为70.4%,顺反异构比为1.03。

Ni/CeO_(2)基催化剂构筑及其CO_(2)甲烷化催化性能研究进展

CO_(2)加氢制甲烷(即“CO_(2)甲烷化”)是实现碳中和目标的重要途径。CeO_(2)由于具有丰富的表面氧空位和优异的储氧性能被认为是重要的催化剂载体之一,过渡金属Ni也因为具有优异的催化性能和低廉的价格被广泛应用于催化剂的研究,CeO_(2)和金属Ni结合形成的Ni/CeO_(2)基催化剂在CO_(2)甲烷化反应中展现了良好的应用前景。阐述了Ni/CeO_(2)基催化剂催化CO_(2)甲烷化的机理,介绍了Ni/CeO_(2)基催化剂制备方法,重点总结了活性中心特征、载体性质、助剂类型和金属-载体相互作用等影响Ni/CeO_(2)基催化CO_(2)甲烷化催化性能的因素,并总结了改性Ni/CeO_(2)基催化剂的催化性能。分析发现,通过对Ni/CeO_(2)基催化剂进行改性,可以调控Ni/CeO_(2)基催化剂的CO_(2)甲烷化催化性能与产物选择性,可为提升其CO_(2)甲烷化催化性能提供新的思路。

2-甲酰基-1,1′-联萘手性醛催化剂的合成

目前报道的手性醛催化剂(3)的合成路线总收率较低,不适用于大量合成。通过对3的合成路线进行改进,以(S)-1,1′-联二萘酚((S)-BINOL)为原料,经磺酰化、插羰反应、偶联反应、硼化、氧化、甲氧基甲基保护、还原、氧化、脱除甲氧基甲基以及溴化10步反应合成了手性醛催化剂(3a~3i),其中大部分化合物的总收率大于20%。该合成路线可放大到10 mmol规模来进行,具有一定的应用前景。

Cu基催化剂催化CO_(2)加氢研究进展

二氧化碳(CO_(2))的捕集与利用是实现“双碳”目标的重要技术手段,其中CO_(2)催化加氢不仅可以减少碳排放,还能将其转化为甲醇等高价值的化工产品。催化剂和反应器设计是CO_(2)催化加氢的关键,其中,Cu基催化剂是最为常用的催化剂。本文针对CO_(2)催化加氢现状,归纳了CO_(2)催化加氢的基本原理,重点从Cu基催化剂的结构特性与催化机制、催化反应器等综述了CO_(2)催化加氢研究进展,并展望了今后的发展方向。

碳修饰Co/ZrO_(2)催化剂的构筑及在逆水煤气反应中的应用

通过浸渍法和高温碳化法制备的氮掺杂碳表面修饰的Co/ZrO_(2)催化剂在逆水煤气变换反应(RWGS)中表现出对CO的高选择性。利用多种表征手段对催化剂的结构和电性质进行分析,并探讨了氮掺杂碳的引入对催化剂比表面积、表面碱性和CO选择性的影响。结果表明,Co/ZrO_(2)@NC-3h 700催化剂在对H_(2)吸附解离的同时,保证了充分的CO_(2)吸附,有效地减少了副产物CH_(4)的产生。在600℃苛刻温度条件下,经过24 h活性测试,Co/ZrO_(2)@NC-3h 700催化剂的CO_(2)转化率和CO选择性分别维持在35%和94%,产物CO选择性高于Co/ZrO_(2)。

电催化还原CO_(2) Cu基催化剂研究进展

随着全球气候变化问题日益严重,电催化CO_(2)还原反应(ECO_(2)RR)作为一种将CO_(2)转化为高附加值燃料和化学品的方法受到了广泛关注。Cu作为一种ECO_(2)RR催化剂,能够高效催化CO_(2)电还原产生多种C+2产品,但是Cu催化剂在ECO_(2)RR中存在选择性差、稳定性差等问题。为了提高Cu催化剂的性能,通过杂原子修饰,缺陷构造,调控尺寸、形貌、晶面以及组成等策略对其进行了改性。对Cu基催化剂在ECO_(2)RR中的应用进行了综述,详细介绍了Cu基催化剂尺寸和形貌调控以及组成调控(如铜氧化物、双金属铜基催化剂、非金属掺杂)的设计策略,并分析了这些策略对Cu基电催化剂结构与性能的调控规律。

CH_(4)-CO_(2)干重整Ni基催化剂性能调控及应用技术研究进展

基于CH_(4)-CO_(2)干重整(DRM)反应的热力学和反应机理,从Ni颗粒尺寸、空间限域结构、形成氧空位和增加活性氧物种等方面综述了避免Ni基催化剂积炭和烧结的调控技术,以及等离子体-催化剂耦合和光热协同催化DRM的应用技术,展望了DRM技术的发展方向。指出利用可再生电能协同发展等离子体以及光热催化DRM技术具有良好的发展前景。

络合剂对固相法Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂的CO_(2)加氢制甲醇反应性能的影响

为了促进催化剂中Cu物种的分散,在金属硝酸盐中分别加入草酸、甲酸和柠檬酸,采用固态研磨合成Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂.结果表明:草酸的加入对Cu的分散效果最好,在280℃,2 MPa,3.6 L·gcat^(-1)·h^(-1),V(H2)∶V(CO_(2))=3∶1时,甲醇收率最高,达到2.1 mmol·gcat^(-1)·h^(-1).但甲酸在高温下会分解为CO_(2)和H_(2),导致制备的CuO/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂部分还原,随后此催化剂在H_(2)预处理后被过度还原,形成Cu_(3)In_(7)合金相,导致甲醇产率降低.

助剂对球形Cu/SiO_(2)催化剂甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

甲醇脱氢制甲酸甲酯是实现甲醇下游产品多元化利用的绿色高效途径,使用助剂对SiO_(2)催化剂进行改性已成为提高目标产物甲酸甲酯收率的有效策略。首先通过溶胶-凝胶法制备了球形SiO_(2)负载Cu催化剂(Cu/SiO_(2)),然后采用旋蒸法引入助剂制得CuM/SiO_(2)(M=Ce或Al)催化剂,借助N2吸/脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H_(2)-N_(2)O滴定和X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征,并将催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯反应评价了其催化性能。结果表明,助剂可改变催化剂中活性Cu^(0)物种的含量和表面酸碱性。与Cu/SiO_(2)催化剂相比,CuCe/SiO_(2)催化剂表面Cu颗粒的分散度提高,这促进了活性物种Cu^(0)的形成,同时表面碱性位点减少,抑制了副反应发生,因而CuCe/SiO_(2)催化剂表现出最高的活性。在300℃、0.2 MPa的反应条件下,CuCe/SiO_(2)催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性分别为29.2%、86.3%,甲酸甲酯收率为25.2%,均明显优于文献报道的Cu基催化剂。

载体氧空位提升Sabatier反应钌基催化剂性能研究

通过尿素的掺杂,有效诱导Al_(2)O_(3)载体氧空位的形成,进而通过金属-载体之间的相互作用,提升Al_(2)O_(3)载体表面Ru基活性物种的分散度,调控Ru基活性中心的电子性质,从而达到有效提升Sabatier反应Ru基催化剂性能的目的。在此过程中,借助^(27)Al核磁(^(27)Al-NMR)验证了尿素的掺杂可有效诱导Al_(2)O_(3)载体中氧空位的形成。通过透射电子显微镜(TEM)发现,富含氧空位的Al_(2)O_(3)载体可将负载的Ru颗粒稳定在3.7 nm左右,且粒径分布集中。通过X射线光电子能谱(XPS)和H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)发现,载体氧空位可有效调控Al_(2)O_(3)载体表面Ru基活性位点的电子性质。经过Sabatier反应性能测试发现,在300℃,n CO_(2)∶n H_(2)=1∶4,空速为6000 mL·g^(-1)·h^(-1)的反应条件下,CO_(2)转化率可达61.25%,CH_(4)选择性可达92.31%,而且,在20 h的反应时间内,催化活性没有明显衰减。

Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)固体超强酸催化剂的制备及其异构化性能评价

在Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)固体超强酸中引入WO_(3)制备了Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)固体超强酸催化剂,采用N 2吸附-脱附、XRD、TPD、TPR和Py-IR等手段对所制备催化剂进行了分析表征;在5 mL连续固定床反应装置上,考察了WO_(3)含量对Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂作用下正己烷临氢异构化反应活性的影响。结果表明:WO_(3)的引入能够显著调节Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂中四方晶相ZrO_(2)含量、比表面积、孔体积、平均孔径和酸量等,使暴露在催化剂表面的活性中心明显增加;在反应温度240℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢气/正己烷体积比600的条件下,WO_(3)质量分数16%的Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂的异构化活性最高,正己烷转化率为82.27%,异构化率为81.32%,二甲基丁烷选择性为34.28%。

UiO-66-NH_(2)负载铜催化剂的制备及其对醇的催化氧化

通过溶剂热法成功制备了一种基于金属有机骨架(MOF)的复合材料Cu-Cu_(2)O/UiO-66-NH_(2),采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对材料进行全面表征。在空气作氧化剂条件下,以苯甲醇氧化为苯甲醛作为模型反应,系统地考察了溶剂、温度、催化剂各组分用量等因素对催化效果的影响。研究结果表明,该复合催化剂在醇选择性氧化反应中表现出优异的催化性能,60℃下反应5 h便可将苯甲醇定量转化为苯甲醛,并对其他苄基醇、烯丙基醇和杂芳基醇等底物也展现出良好活性。此外,循环利用3次后,该催化剂活性几乎不变,表明其具有良好的稳定性和重复使用性。

负载型ZnCl_(2)/AC催化剂用于乙二醇氢氯化反应的研究

采用湿浸渍法制备了ZnCl_(2)/AC(活性炭)催化剂并用于乙二醇氢氯化反应合成2-氯乙醇,通过XRD、FT-IR、Py-IR和N_(2)等温吸附-脱附等手段对催化剂进行表征,考察了ZnCl_(2)负载量对AC的物化性质和催化活性的影响。结果表明,负载ZnCl_(2)后,AC上的Lewis酸位点数量显著增加,催化活性得到显著增强。在温度为220℃、LHSV为1 h^(-1)、n(HCl)/n(EG)为2∶1时,10%ZnCl_(2)/AC催化剂表现出最佳催化性能,乙二醇转化率和2-氯乙醇选择性分别为88.26%和93.57%。

La_(2)O_(3)修饰V_(2)O_(5)-WO_(3)/TiO_(2)催化剂的低温脱硝性能

采用稀土金属氧化物La_(2)O_(3)来修饰V_(2)O_(5)-WO_(3)/TiO_(2)催化剂,改善其低温催化性能。通过改变La_(2)O_(3)含量及焙烧温度,并借助XRD、BET、SEM、TEM、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR及XPS等表征手段,讨论了La_(2)O_(3)-V_(2)O_(5)-WO_(3)/TiO_(2)催化剂结构与NH_(3)-SCR低温性能之间的内在关联。结果发现,La_(2)V_(6)W_(5)/TiO_(2)催化剂活性最佳,以NO转化率90%为标准,其工作窗口温度范围下限低至160℃。La_(2)O_(3)的加入提升了催化剂中V^(4+)浓度,改善了氧化还原能力,同时使表面的氧空位吸附氧物种得到增加,进而提升了La_(2)O_(3)-V_(2)O_(5)-WO_(3)/TiO_(2)催化剂的低温脱硝性能。