Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的制备及其催化甲烷与CO_(2)制乙酸性能

以Zr(NO_(3))4·5H_(2)O和Ni(NO_(3))2·6H_(2)O为原料、(NH4)2CO_(3)为沉淀剂,采用溶胶凝胶-硫酸酸化两步法制备了Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂,采用XRD,FTIR,SEM,N_(2)吸附-脱附,H_(2)-TPR,NH3-TPD等方法对Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂进行表征,考察了Ni的引入方式对催化剂的结构和性能的影响。实验结果表明,与共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂相比,采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的催化剂的四方相ZrO_(2)占比更高,表面酸量更多,且具有良好的热稳定性和较强的L酸性;采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的乙酸生成量明显优于共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂。四方相ZrO_(2)、酸性位点和过渡金属Ni之间的协同作用促进了甲烷与CO_(2)直接反应合成乙酸。

ZrO_(2)(AlN)/h-BN复合陶瓷性能研究及超重力凝固坩埚研制

凝固是制备材料很基本的成型技术之一,但超重力凝固时,高转速产生的离心力克服合金熔体在坩埚孔隙处产生的表面张力,极易在超重力凝固过程中发生熔体渗漏或坩埚破碎,导致实验失败。本工作采用热压烧结工艺制备ZrO_(2)/h-BN和AlN/h-BN复合陶瓷,测试其物理和力学性能,择优选材加工成坩埚。结果表明,AlN/h-BN的热导率优于ZrO_(2)/h-BN,其高温压缩强度明显高于ZrO_(2)/h-BN。基于超重力凝固时坩埚损伤的力学分析,选用低密度、高热导率、高压缩强度的AlN/h-BN制备坩埚,通过50炉超重力凝固实验,验证其性能满足超重力凝固的需要。

纳米ZrO_(2)的改性及其对硅烷防腐涂层的影响

硅烷材料作为一种绿色环保材料受到了广泛的关注。然而采用溶胶-凝胶法制备的硅烷涂层存在涂层厚度薄、脆性大、交联密度低等缺点,难以为金属材料提供有效的防腐保护,严重限制了硅烷涂层在防腐领域的应用。本研究采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对平均晶粒尺寸约为20 nm的纳米氧化锆(ZrO_(2))进行了改性,探究了改性对ZrO_(2)粉体晶粒尺寸以及晶型的影响。此外,研究了改性ZrO_(2)添加量对硅烷涂层微观形貌以及防腐性能的影响。根据动电位极化曲线的结果,改性ZrO_(2)的加入可以显著提高硅烷涂层的防腐性能。采用X射线衍射、动态光散射、透射电镜、热重分析和扫描电镜对改性后的ZrO_(2)进行了表征。当改性ZrO_(2)的添加量为10%时,ZrO_(2)/硅烷复合涂层的腐蚀电位从未添加改性ZrO_(2)时的-0.591 V显著提升至-0.149 V。

Al_(2)O_(3)/SiO_(2)/ZrO_(2)三元复合气凝胶材料的制备及性能研究

以六水合氯化铝(AlCl_(3)·6H_(2)O)、正硅酸乙酯(TEOS)和八水合氧氯化锆(ZrOCl_(2)·8H_(2)O)为混合前驱体,以环氧丙烷(PO)作为凝胶网络诱导剂,乙醇和水作为溶剂,采用溶胶-凝胶工艺和二氧化碳超临界干燥技术制备出了Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-ZrO_(2)三元复合气凝胶。研究了不同PO添加量、醇水体积比和Al/Si/Zr摩尔比对其性能和结构的影响,采用扫描电镜、比表面积分析仪和多功能粉体物理特性测试仪对气凝胶的凝胶形态、微观形貌及孔结构进行表征。结果表明:当PO添加量为88mL,醇水体积比为8∶9,Al/Si/Zr摩尔比为12∶3∶1和12∶4∶1时制备出的气凝胶结构性能良好,且凝胶时间在较合适的范围内,具有较低的密度为0.125g/cm^(3)和0.143g/cm^(3),较高的比表面积为683.14m^(2)/g和684.56m^(2)/g。

ZrO_(2)修饰对Co/SiC催化剂的费托合成性能影响

本研究采用ZrO_(2)对SiC表面进行改性,制得系列Co-ZrO_(2)/SiC催化剂,借助N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段对催化剂物化性质进行结构分析,并利用微型固定床反应器对催化剂的活性进行评价,研究ZrO_(2)改性SiC载体对钴基费托合成催化剂的影响。研究结果表明,由于ZrO_(2)体相存在氧空穴等不同的活性位,H2在Co表面被活化后形成的部分H溢流到ZrO_(2)表面并储存到ZrO_(2)表面,而ZrO_(2)与Co之间存在相对较强的相互作用,使得Co周围的H浓度增加,进而Co/SiC催化剂的还原度显著增加。同时,ZrO_(2)与SiC表面的无定形相发生相互作用形成Zr−O−Si键。由于Si(1.90)的电负性高于Zr(1.33),部分电子可以通过Zr-O-Si结构从Zr转向Si,形成富电子的SiOxCy相和SiO_(2)相。从而降低了SiC表面无定形相的对Co物相吸电子能力,减弱了Co与SiC表面的无定形相的相互作用,进而提高了Co相的电子密度。采用ZrO_(2)对SiC进行修饰后,同时提高了Co/SiC催化剂中Co物相的电子密度和还原度,使得催化剂对长链烃的选择性显著提升。

水热法制备ZrO_(2)催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO_(2)催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N_(2)等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO_(2)催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_(2)催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO_(2)-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO_(2)表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO_(2)样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂催化沼气蒸汽重整制氢性能研究

沼气蒸汽重整是重要的制氢方式,开发高效稳定的催化剂是其规模化应用的重要环节。基于此,采用连续浸渍法制备了一系列基于ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体的Ni基催化剂,对其进行了沼气蒸汽重整制氢催化性能测试。利用N_(2)吸/脱附、XRD等表征方法,分析了催化剂的织构性质、晶相组成等。探究了催化剂的物理结构和化学性质对沼气蒸汽重整制氢的影响机制,并探讨了焙烧温度与金属助剂Fe对催化剂催化性能的影响。结果表明,在700°C、空速12000 h^(-1)条件下,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)表现出突出的催化性能,CH_(4)转化率和H_(2)产率分别稳定在89.94%和81.49%。ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体相比于Al_(2)O_(3)载体增大了催化剂的比表面积,促进了平均粒径较小的Ni在载体表面的高度分散,进而提高了催化剂的催化沼气蒸汽重整制氢性能。焙烧温度可以调控催化剂的比表面积和孔体积,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)的比表面积和孔体积比焙烧温度为700°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)大。Fe与ZrO_(2)的耦合改性提升了催化剂的还原性能,生成了更多高活性Ni^(0),有利于甲烷干重整制氢反应的发生,调控了气体产物中的n_(H_(2))/n_(CO)。

助剂对ZnO/ZrO_(2)物化性质及催化性能的影响

CO_(2)加氢制甲醇是实现碳中和目标的有效途径。尽管已报道的ZnO/ZrO_(2)催化剂具有高活性和稳定性,但其催化性能仍有望进一步提高。采用浸渍法制备得到一系列不同元素掺杂的Ma-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂,并通过评价发现只有Ga促进了ZnO/ZrO_(2)催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇。其中,5%Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出优异的催化性能,在反应条件:P=3 MPa、T=320℃、V(H_(2))∶V(CO_(2))=4∶1、气体质量空速(WHSV)=24 000 mL/(g·h)时CO_(2)转化率为7.2%,甲醇选择性为81.0%,甲醇时空产率可达410 mg/(g·h),是ZnO/ZrO_(2)的1.26倍,且在反应100 h内催化性能无明显衰减。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征发现,适量Ga助剂的掺入可以促进催化剂中氧空位的形成。H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、CO_(2)/H_(2)程序升温脱附(CO_(2)/H_(2)-TPD)结果表明,Ga助剂的掺入增强了ZnO/ZrO_(2)催化剂活性位点的活性,Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出更强的CO_(2)和H_(2)吸附活化能力。原位漫反射傅里叶变换红外(in situ DRIFTS)结果表明,各催化剂合成甲醇均遵循甲酸盐-甲氧基路径,Ga助剂的掺入促进了甲醇中间体的形成,并且更有利于HCOO*物种向CH3O*物种的转化,从而提高甲醇产率。

氧空穴ZrO_(2)复合CuFe催化剂合成气制高级醇反应性能研究

合成气制高级醇具有重要的现实意义,催化剂的构建是合成气制高级醇技术的关键。分别采用碳酸钠共沉淀法和草酸凝胶沉淀法制得CuFe和富含氧空穴氧化锆(ZrO_(2)-OV)组分,并将两者物理研磨混合制备了一系列复合催化剂CF-Z-n(其中CF、Z和n分别代表CuFe、ZrO_(2)-OV和两者质量比),该复合催化剂CF-Z-n可有效提高醇产物中高级醇分布。采用EPR、N_(2)吸/脱附、XRD、TEM、XPS、H_(2)-TPR和CO-TPSR-MS等手段表征了催化剂的物理化学性质,并考察了催化剂催化合成气转化制备高级醇的反应性能。结果表明,富含氧空穴ZrO_(2)可促进CO活化。富含氧空穴ZrO_(2)与CuFe催化剂物理混合后,在复合催化剂CF-Z-n的表面形成了高碳贫氢的化学环境,能促进CO的转化和高级醇的生成。复合催化剂CF-Z-n的催化性能可通过调变n值来进行优化。在260℃、5 MPa和空速为4000 h^(-1)的反应条件下,CF-Z-8催化剂的CO转化率为23.5%,总醇选择性为15.0%,其中高级醇质量占比可达96.1%。

五角星状ZrO_(2)改性聚酰亚胺的绝缘耐高温性能研究

新能源汽车工业的快速发展给汽车电机绝缘漆包线的耐温性能提出了更高要求,制备高性能且价格低廉的漆包线漆膜成为该领域的研究热点.本文提出用一步溶剂热法制备出五角星状ZrO_(2)纳米粉体,利用原位聚合法制备一种高性能、价格低廉的PI/五角星状ZrO_(2)复合薄膜.研究结果表明:制备的五角星状ZrO_(2)纳米粉体分布均匀,进而提高了ZrO_(2)在PI聚合物里的分散性;加入3%的五角星状ZrO_(2)纳米粉体后,相对于纯PI薄膜,PI/五角星状ZrO_(2)复合薄膜的疏水性能得到了提升,拉伸应力提高了4.8倍,初始热分解温度提高了8.30%,介电常数提高了3.2倍.可以看出,五角星状的ZrO_(2)对于纯PI薄膜绝缘、耐高温性能有显著提升.本工作对开发新型高性能漆包线新配方具有重要指导意义.

TiO_(2)、ZrO_(2)的制备及其吸附吡啶的性能

采用水热-腐蚀法和溶胶-凝胶法分别制备了锐钛矿相TiO_(2)及立方相ZrO_(2),并对其进行X射线衍射、N 2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜等表征。以TiO_(2)及ZrO_(2)为吸附剂,以含有吡啶的正十二烷为模拟柴油,考察了TiO_(2)及ZrO_(2)用量、吸附时间、吸附温度等对模拟柴油吸附脱氮效果的影响。结果表明:TiO_(2)及ZrO_(2)对吡啶的吸附可在较短时间内达到平衡,吸附过程符合准一级、准二级动力学方程;温度对TiO_(2)及ZrO_(2)吸附吡啶的效果无明显影响,TiO_(2)及ZrO_(2)吸附吡啶是单层吸附和多层吸附共存的吸附。利用模拟计算方法研究了吡啶在TiO_(2)(101)、ZrO_(2)(111)晶面吸附过程中的吸附构型、吸附能等情况,发现吡啶在TiO_(2)(101)、ZrO_(2)(111)晶面吸附时可形成N—Ti、N—Zr化学键,相应的吸附能分别为-188.59 kJ mol和-157.34 kJ mol,说明吡啶能稳定吸附于TiO_(2)(101)、ZrO_(2)(111)晶面。

CeO_(2)助剂对NiO/ZrO_(2)载氧体结构及性能的影响

采用共沉淀法制备了NiO-CeO_(2)/ZrO_(2)载氧体,利用XRD,H2-TPR,XPS,Raman光谱等方法对NiO-CeO_(2)/ZrO_(2)的物理化学性质进行表征。考察了NiO-CeO_(2)/ZrO_(2)作为乙烷化学链氧化脱氢制乙烯载氧体的反应性能。实验结果表明,添加CeO_(2)提高了NiO-CeO_(2)中晶格氧和吸附氧的含量,Ce^(4+)进入到ZrO_(2)晶格中形成了更多缺陷和晶格应力,有利于表面氧空位的产生,促进了乙烷的氧化。在反应温度为650℃、CeO_(2)添加量为3%(w)条件下乙烷转化率达100%,乙烯选择性约为40%。晶格氧数量的增加,有利于乙烷转化率的增大,但反应温度升高会导致乙烷转化副反应发生,降低乙烯收率。

不同元素掺杂ZrO_(2)基固体氧化物燃料电池电解质电性能研究进展

固体氧化物燃料电池(SOFC)是未来的清洁能源技术之一,电解质是核心部件。ZrO_(2)基SOFC电解质中含有氧空位是氧离子传导的基础,通过在ZrO_(2)中掺杂低价金属离子能够制造氧空位。综述了不同元素掺杂ZrO_(2)基SOFC电解质电性能的研究进展,按照掺杂元素的多少分为一元、二元及多元掺杂ZrO_(2)电解质三大类,在每一大类下,根据掺杂元素的种类特点进行了细分与论述。归纳了ZrO_(2)电解质的性能和掺杂金属离子的关系,以及不同金属离子掺杂的优缺点,展望了ZrO_(2)基电解质的发展趋势。

纳米ZrO_(2)增强PEEK/PTFE复合材料摩擦行为分子动力学模拟

为了从微观结构探究和揭示纳米二氧化锆(ZrO_(2))对聚醚醚酮(PEEK)/聚四氟乙烯(PTFE)复合材料摩擦行为的影响,在10%PEEK/PTFE复合材料中,分别添加质量分数4%、6%、8%、10%的纳米ZrO_(2),制备4种纳米ZrO_(2)填充PEEK/PTFE复合材料,并基于分子动力学(MD)方法构建4种复合材料与铁对摩的摩擦模型。结果表明:适量纳米ZrO_(2)可增强PEEK/PTFE复合材料分子链抵抗剪切变形的能力,在聚合物分子链之间形成较强的范德华力,改善了PEEK/PTFE复合材料摩擦性能;纳米ZrO_(2)在摩擦过程中能有效抑制层间滑移现象,在复合材料中起到吸附聚合物分子链的作用,增强了原子间相互作用,阻碍摩擦过程分子链内部滑移;其中质量分数6%纳米ZrO_(2)填充的复合材料摩擦性能最佳。

Cs/SiO_(2)-ZrO_(2)催化丙酸甲酯与甲醛缩合反应性能研究

丙酸甲酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate,简称MMA)是目前较清洁的工艺路线,其关键在于高性能催化剂的开发。采用共沉淀法和初湿浸渍法制备了SiO_(2)-ZrO_(2)复合氧化物和Cs/SiO_(2)-ZrO_(2)催化剂,通过XRD、Raman、ICP-OES、BET、NH_(3)-TPD和CO_(2)-TPD等手段对其理化性质进行了表征,并将其与催化丙酸甲酯和甲醛的缩合反应的性能进行关联,研究载体表面酸碱性对Cs/SiO_(2)-ZrO_(2)催化剂缩合反应活性的影响。结果表明:SiO_(2)质量分数的增大有利于促进SiO_(2)-ZrO_(2)复合氧化物中m-ZrO_(2)向t-ZrO_(2)的转变以及t-ZrO_(2)晶型的稳定;引入Cs_(2)CO_(3)可使其结构和表面酸碱性位点分布发生改变。催化剂表面弱碱性位点是适宜的活性中心,具有较高催化活性的催化剂表面弱碱性和总碱性位点数量存在一个最优区间,其中中强碱位点的降低和酸性位点的消除有利于催化活性的提高;在0.2 MPa、370℃和质量空速为1.0 h^(-1)的条件下,质量分数为60%的SiO_(2)和质量分数为10%的Cs_(2)CO_(3)组成的10Cs/60SiO_(2)-40ZrO_(2)催化剂具有最佳催化性能,对丙酸甲酯的转化率和目标产物甲基丙烯酸甲酯的选择性分别可达30.77%和97.89%。

F^(-)掺杂ZrO_(2)粉体的水热合成及光催化性研究

采用水热合成法以HF为矿化剂制备了具有较高光催化性的F-掺杂ZrO_(2)纳米材料,系统研究F-对ZrO_(2)纳米粉体相组成、形貌、晶体生长及光催化性能的影响。结果表明:F^(-)的引入促进四方相ZrO_(2)向单斜相的相转化。矿化剂HF掺杂浓度的增加,促进单斜相ZrO_(2)初始生长基元晶粒的生长以及二次颗粒的长大。F^(-)在ZrO_(2){001}晶面上的吸附使ZrO_(2)的初始棒状晶粒趋向于沿[001]方向生长,同时也促进棒状晶粒在{001}晶面定向附生形成纺锤状三维颗粒。在60 min的光照条件下,所有F^(-)掺杂的ZrO_(2)粉末对甲基橙的降解效率均可达到80%以上。0.04 F/ZrO_(2)催化剂的光催化性能最高,在60 min内甲基橙的降解率可达91.7%。

基于ZrO_(2)-SiO_(2)和介孔SiO_(2)凝胶膜制备可见光区双层减反射膜

采用溶胶-凝胶法,以正丙醇锆、正硅酸四乙酯为原料,在乙醇体系中以原位混合方式成功制备ZrO_(2)-SiO_(2)混合溶胶,Zr摩尔分数为20%~80%。在熔融石英基底上镀制混合凝胶膜,所得ZrO_(2)-SiO_(2)薄膜折射率在1.55~1.75之间可调。以有序介孔SiO_(2)薄膜为外层,选择与之匹配的ZrO_(2)-SiO_(2)薄膜为内层,构建λ/4~λ/2双层宽谱带减反射涂层。根据实际膜层的光学常数进行双层膜的优化设计,成功制备出在可见光区平均透射率达到99.17%的双层减反射薄膜。

ZrO_(2)作载体制备固体超强酸的研究进展

以ZrO_(2)为载体合成的固体超强酸催化剂(MoO_(3)/ZrO_(2)、WO_(3)/ZrO_(2)、SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)等),在有机合成、石油炼制等领域具有广泛的应用。本文介绍了以ZrO_(2)为载体制备固体超强酸的方法,对固体酸的改性方法如负载金属氧化物、纳米材料、稀土金属等,以及固体酸在催化反应中的应用进展进行了综述,对固体超强酸的研究方向进行了展望,以期为该领域的相关研究提供参考。

固体酸SO_(4)^(2-)-/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)的制备及其催化合成癸二酸二辛酯的研究

本研究采用沉淀-浸渍法制备了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂,以癸二酸和异辛醇的酯化反应为探针反应,确定了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂的最佳制备条件。实验分别考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、陈化温度对催化活性的影响,并进一步考察了催化剂的循环使用性能。结果表明:焙烧温度为600℃、焙烧时间为5 h、硫酸浸渍浓度为0.6 mol/L、硫酸浸渍时间为9 h、陈化温度为-20℃时,制备出的SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂具有较好的催化活性,癸二酸的酯化率可以达到99.66%,催化剂循环使用5次后,酯化率降至90.54%。