Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂催化沼气蒸汽重整制氢性能研究

沼气蒸汽重整是重要的制氢方式,开发高效稳定的催化剂是其规模化应用的重要环节。基于此,采用连续浸渍法制备了一系列基于ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体的Ni基催化剂,对其进行了沼气蒸汽重整制氢催化性能测试。利用N_(2)吸/脱附、XRD等表征方法,分析了催化剂的织构性质、晶相组成等。探究了催化剂的物理结构和化学性质对沼气蒸汽重整制氢的影响机制,并探讨了焙烧温度与金属助剂Fe对催化剂催化性能的影响。结果表明,在700°C、空速12000 h^(-1)条件下,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)表现出突出的催化性能,CH_(4)转化率和H_(2)产率分别稳定在89.94%和81.49%。ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体相比于Al_(2)O_(3)载体增大了催化剂的比表面积,促进了平均粒径较小的Ni在载体表面的高度分散,进而提高了催化剂的催化沼气蒸汽重整制氢性能。焙烧温度可以调控催化剂的比表面积和孔体积,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)的比表面积和孔体积比焙烧温度为700°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)大。Fe与ZrO_(2)的耦合改性提升了催化剂的还原性能,生成了更多高活性Ni^(0),有利于甲烷干重整制氢反应的发生,调控了气体产物中的n_(H_(2))/n_(CO)。

ρ-Al_(2)O_(3)复合铝酸钙水泥烧结助剂对多孔碳化硅陶瓷性能的影响

为了提高多孔碳化硅陶瓷的性能,以绿碳化硅为主原料,石墨为造孔剂,用铝酸钙水泥(CAC)和水合氧化铝(ρ-Al_(2)O_(3))配制成复合烧结助剂(ρ-Al_(2)O_(3)-CAC),经1450℃保温3 h,制备多孔碳化硅陶瓷。研究了ρ-Al_(2)O_(3)-CAC加入量(加入质量分数为2.5%~20%)对多孔碳化硅陶瓷物相组成、显微结构和性能的影响。结果表明:1)ρ-Al_(2)O_(3)-CAC能促进碳化硅的氧化,并与碳化硅氧化生成的SiO_(2)发生原位反应,形成玻璃-莫来石复相结合,同时还在结合相中引入气泡,气泡会随ρ-Al_(2)O_(3)-CAC加入量的增加而长大;2)当ρ-Al_(2)O_(3)-CAC的加入量为12.5%(w)时,制得的多孔碳化硅陶瓷综合性能最佳,其显气孔率为39.1%,室温弯曲强度为39.3 MPa,透气度为26.74 m^(3)·h^(-1)·kPa^(-1)·m^(-2),抗热震性最优。

固体酸SO_(4)^(2-)-/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)的制备及其催化合成癸二酸二辛酯的研究

本研究采用沉淀-浸渍法制备了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂,以癸二酸和异辛醇的酯化反应为探针反应,确定了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂的最佳制备条件。实验分别考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、陈化温度对催化活性的影响,并进一步考察了催化剂的循环使用性能。结果表明:焙烧温度为600℃、焙烧时间为5 h、硫酸浸渍浓度为0.6 mol/L、硫酸浸渍时间为9 h、陈化温度为-20℃时,制备出的SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂具有较好的催化活性,癸二酸的酯化率可以达到99.66%,催化剂循环使用5次后,酯化率降至90.54%。

喷砂时间对TiCN/α-Al_(2)O_(3)/TiN涂层金属陶瓷刀片表面状态和磨损性能的影响

采用化学气相沉积法在金属陶瓷基体表面沉积了MT-TiCN/α-Al_(2)O_(3)/TiN涂层,再对CVD涂层金属陶瓷刀片进行喷砂处理,分析经不同喷砂时间处理后的涂层金属陶瓷刀片的表面形貌、力学性能以及耐磨性能。结果表明:喷砂时间对涂层金属陶瓷刀片表面的冲蚀程度影响较大。未经喷砂处理的涂层表面粗糙度较高且存在较大的残余拉应力,而喷砂处理后的涂层金属陶瓷刀片的表面粗糙度与表面残余应力大幅下降,且表面硬度和耐磨性大幅提高。当喷砂时间为10s时,涂层金属陶瓷刀片获得了最低的表面粗糙度,与未喷砂的涂层刀片相比,表面残余拉应力降低了85%。基于不同喷砂时间处理后的涂层表面粗糙度、硬度、残余应力以及后刀面磨损形貌,得到的最佳喷砂时间为10s。

LaNbO_(4)掺杂对Na-β"-Al_(2)O_(3)固态电解质性能的改善

离子导体陶瓷材料的高断裂强度和优异热稳定性对于解决目前困扰碱金属电池发展的热失控问题具有重要意义,但其在室温下表现出的较高离子传输阻力限制了全固态电池的实际性能。以Na-β"-Al_(2)O_(3)(SBA)这一具备独特层状二维Na^(+)传导结构的离子导体陶瓷为研究对象,通过合成具备“微弹性”特点的LaNbO_(4)陶瓷作为第二相来对SBA的晶粒间隙进行填充修饰,以改善SBA在室温下的离子传导性能。结果表明,0.50 wt.%的LaNbO_(4)掺入量对SBA的提升效果最佳,修饰后的SBA室温离子电导率达到了2.061 mS·cm^(-1)。对应的活化能也从纯相SBA的0.1714 eV降低到了0.1545 eV。陶瓷横截面的SEM图像表明,合适比例的LaNbO_(4)掺入不仅提高了SBA的烧结致密度,也改善了SBA的晶体生长趋势,因此修饰后的SBA的阻抗值发生了降低。在室温全固态对称钠电池的恒流循环实验中,使用掺杂SBA组装的对称电池能够以更低的电压运行也从实验层面上印证了上述观点。

Y_(2)O_(3)添加量对Al_(2)O_(3)/ZrO_(2)共晶陶瓷显微组织及力学性能的影响

为探索第三组元Y_(2)O_(3)添加对Al_(2)O_(3)/ZrO_(2)共晶陶瓷显微组织与机械性能的影响,本文利用低温度梯度的高温熔凝法制备了直径为20 mm的Al_(2)O_(3)/ZrO_(2)(Y_(2)O_(3))共晶陶瓷块体,采用SEM、EDS及XRD技术对共晶陶瓷进行微结构分析,并利用维氏压痕法对其硬度和断裂韧性进行测试。SEM结果表明,凝固组织由群集的共晶团结构组成,随着Y_(2)O_(3)添加量的增加,共晶团形态由胞状转变为枝晶状,内部相间距在1~2μm范围内变化。力学测试表明,Y_(2)O_(3)摩尔分数小于1.1%时,由于组织内部存在低硬度m-ZrO_(2)及微裂纹缺陷,故陶瓷硬度较低,约为(9.53±0.22)GPa;当Y_(2)O_(3)摩尔分数为1.1%时,陶瓷硬度最大,约为(18.05±0.27)GPa;当Y_(2)O_(3)的摩尔分数大于1.1%时,由于共晶团边界区内气孔缺陷及粗大组织增多,引起陶瓷硬度值略有下降。低Y_(2)O_(3)摩尔分数添加时,陶瓷断裂韧性相对较高,约为(6.30±0.16)MPa·m^(1/2),这与其内部存在大量微裂纹缺陷有关;随着Y_(2)O_(3)添加量的增加,陶瓷的微裂纹数量减少、边界区内缺陷增多,断裂韧性降低。

赤泥掺入黏土制备CaO-MgO(10%)-SiO_(2)-Al_(2)O_(3)体系陶瓷材料试验研究

我国年赤泥排放量高达1亿t,目前主要处理方式为填埋或者堆存,而制备陶瓷需要的黏土原料出现短缺。新型CaO-MgO(10%)-SiO_(2)-Al_(2)O_(3)体系陶瓷材料力学性能优越,市场前景乐观,本文设计了不同赤泥掺量的新型陶瓷制备原料的烧制试验,对不同的烧制产品进行微观及物相组成测试,并考察了不同赤泥掺量和不同温度下所烧制产品的物理及力学性能和重金属浸出情况。黏土中掺入部分赤泥所烧制的样品主要物相为辉石相、钙长石相,其中辉石相的生成有利于提高试样的抗折强度,钙长石相的生成有利于固化钠元素,促进致密化过程。不同赤泥掺量所制备试样的性能表现相近,均在1140℃时表现出优越的力学性能,线型收缩率和容重最大,吸水率最小,抗折强度最高;30%赤泥掺量下,吸水率和抗折强度指标均超过GB/T 4100—2015标准。浸出试验表明,各试样钠元素固化率高达99.91%,7种典型重金属浸出值均低于生活饮用水标准的限值。本研究为赤泥在陶瓷行业的再利用提供新的一种途径,不仅解决自身处置处理问题,更是节约大量的陶瓷黏土资源。

硫酸负载对Pt/SO_(4)^(2-)-(ZrO_(2)-Al_(2)O_(3))催化剂性能的影响

采用共沉淀-浸渍法制备了系列硫酸负载催化剂Pt/SO_(4)^(2-)-(ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)),利用X射线衍射仪、物理吸附仪、红外光谱仪等对其进行了表征,并在固定床微型反应装置上对其催化异丁烷正构化反应性能进行了评价。结果表明:硫酸单层分散于载体表面,硫酸负载不利于四方晶相ZrO_(2)长大;随着硫酸负载量的增加,催化剂介孔结构的有序性增强且孔径减小,孔径最小降为3.41 nm,孔容可提高至0.091 cm^(3)/g,比表面积增至100 m^(2)/g以上;在反应温度为250℃的条件下,硫酸负载量为15%时,异丁烷转化率高达41.74%;硫酸负载量为2%时,正丁烷选择性最高为93.91%。

β"-Al_(2)O_(3)陶瓷的Na离子导电性及在电池中的几种失效模式

从β"-Al_(2)O_(3)陶瓷晶型结构出发,解释了其钠离子导电机理,并分别从晶粒尺寸、晶粒取向、添加物、杂质及缺陷等方面,解释了不同因素对钠离子导电性的影响。同时,概述了几种引起β"-Al_(2)O_(3)陶瓷作为钠镍电池的固体电解质在电池中失效的因素。

残余应力对涂覆Al_(2)O_(3)涂层的ZrO_(2)陶瓷的强度和裂纹扩展阻力的影响

本研究在ZrO_(2)基体表面涂覆一薄层Al_(2)O_(3)涂层,利用基体与涂层之间热膨胀系数不匹配,在Al_(2)O_(3)-ZrO_(2)预应力陶瓷(简称A_(C)Z_(S)预应力陶瓷)表层引入压应力。采用维氏压痕法评价残余应力对A_(C)Z_(S)预应力陶瓷的表层和基体中裂纹扩展阻力的影响。理论分析结合实验结果表明:表层的压应力使得A_(C)Z_(S)预应力陶瓷的裂纹扩展阻力增大,最终导致强度和损伤容限提高;且A_(C)Z_(S)预应力陶瓷表层的压应力和裂纹扩展阻力随着基体截面积与涂层截面积比值的增加而增大。当ZrO_(2)基体表层的Al_(2)O_(3)涂层厚度为40μm时,表层压应力使A_(C)Z_(S)预应力陶瓷的弯曲强度达到(1207±20)MPa,相比于同种工艺下制备的ZrO_(2)陶瓷强度提高了32%,同时也是Al_(2)O_(3)强度的3倍。此外,A_(C)Z_(S)预应力陶瓷也表现出很好的抗热震性能。

制备条件对Pt-S_2O_8^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3异构化催化性能的影响

为了考察复合载体固体超强酸催化剂的异构化性能,以正戊烷异构化为探针反应,考察了焙烧温度、Al2O3质量分数、浸渍溶液(NH4)2S2O8的浓度、Pt质量分数、活化温度等制备条件对Pt-S_2O_8^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3异构化催化活性的影响,并采用XRD、BET、FT-IR、TG-DTA、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,当Al2O3质量分数2.5%、Pt质量分数0.10%、0.75 mol/L(NH4)2S2O8溶液浸渍、650℃焙烧、300℃活化时,Pt-S_2O_8^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的异构化催化活性最高。在240℃、2.0 MPa,氢气/正戊烷的摩尔比为4,质量空速为1.0 h-1的反应条件下,该催化剂上正戊烷异构化反应的异戊烷产率为60.2%。

Pt/SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化正己烷异构化反应中的失活研究

制备了Pt/SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3(Pt SZA)催化剂,考察了Pt SZA在正己烷异构化反应中的失活与再生问题,并通过XRD、Raman、TG、IR和TPO-MS等手段对失活前后催化剂的晶相、硫质量分数和积碳量进行表征。结果表明:在165℃反应550 min后,Pt SZA催化剂几乎完全失活。失活前后催化剂的晶相结构和硫质量分数没有明显变化,失活催化剂上仅有微量积碳生成,高温氢气和空气再生处理消除了失活催化剂上少量的积碳,催化活性得到完全恢复,催化剂上微量积碳的产生是催化剂失活的主要原因。

金刚石增强Na_(2)O-B_(2)O_(3)-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)系陶瓷基复合材料的界面研究

以Na_(2)O-B_(2)O_(3)-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)系低温玻璃为基础结合剂烧制金刚石增强陶瓷基复合材料,利用扫描电子显微镜、X射线能谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱及力学性能测试仪等对其界面结合强度、界面处元素分布及界面化学键进行了表征。结果表明,Na_(2)O-B_(2)O_(3)-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)系陶瓷结合剂与金刚石颗粒界面结合强度高,790℃煅烧时试样抗折强度达到77.82 MPa。Si、B、Na、Zn各元素在界面位置发生扩散,而Al元素没有明显扩散,元素扩散提升了结合剂对金刚石的把持力。陶瓷结合剂与金刚石在界面处形成C-O、C=O和C-B键,化学成键进一步增进界面结合。另外,790℃煅烧的复合材料中金刚石颗粒保存完好,而850℃煅烧时金刚石出现石墨化迹象。

ZrO_(2)-Y_(2)O_(3)-Al_(2)O_(3)系统的拉曼光谱

测试了 6 0 % Zr O2 (4 .0 5 % Y2 O3) - 40 %α- Al2 O3(ZYA) (百分数全为重量比 )粉末样品受机械压力前后的拉曼光谱和纯 Zr O2 粉末样品的拉曼光谱 .样品光谱的对比研究表明 ,四方相 Zr O2 受到 5 0 MPa的冲压后 ,约 6 4%转化为单斜相 ,由此证明了四方相 Zr O2 陶瓷基质的相变增韧机制 .文中同时给出了不同相 Zr O2

Al_2O_3含量对ZrO_2/Al_2O_3复相陶瓷流变性能和抗弯强度的影响

采用有机泡沫浸渍法制备ZrO_2/Al_2O_3复相陶瓷,分析Al_2O_3添加量对泡沫陶瓷显微形貌、相结构、抗弯强度和浆料流变性能的影响,确定制备复相陶瓷的最佳工艺参数。实验结果表明,ZrO_2/Al_2O_3复相陶瓷由m-ZrO_2相、t-ZrO_2相和Al_2O_3相组成;当Al_2O_3的含量为20 wt%时,烧结的陶瓷颗粒致密均匀,陶瓷的抗弯强度最佳,浆料表观粘度增加;增加Al_2O_3的含量到40 wt%,陶瓷出现较多气孔,浆料的表观粘度增加幅度不大;Al_2O_3的添加影响了复相陶瓷的致密性、晶粒尺寸、相结构等因素;制备ZrO_2/Al_2O_3复相陶瓷时,最佳工艺参数为20 wt%Al_2O_3和80 wt%ZrO_2。

干法纺丝制备α-Al_(2)O_(3)陶瓷纤维及其力学性能研究

以异丙醇铝和过氧化氢经水热反应制备的拟薄水铝石为原料,合成了可纺性铝溶胶,用干法纺丝法制备了氧化铝凝胶纤维,烧结后得到了α-Al_(2)O_(3)连续纤维,对烧结工艺研究表明:慢速升温至650℃后在1300℃下快速烧结10 min后,制备的α-Al_(2)O_(3)纤维直径均匀,约10μm,最大断裂强度为1.37 GPa。

V_(2)O_(5)-Al_(2)O_(3)助烧剂对低温烧结Li-Zn微波铁氧体性能的影响

随着现代无线通信技术的进步,微波通信器件向小型化、一体化方向发展,其中低温共烧陶瓷/铁氧体技术是关键所在.针对适用于雷达移相器中的Li-Zn微波铁氧体,本文通过加入V_(2)O_(5)-Al_(2)O_(3)(VA)助烧剂实现低温烧结(低于950℃),并研究助烧剂添加量及烧结温度对于材料晶体结构、微观形貌以及磁性能(饱和磁感应强度、矫顽力、铁磁共振线宽等)的影响.VA助烧剂的参与可以在降低烧结温度的同时维持Li-Zn微波铁氧体的尖晶石晶体结构,并能促进晶粒的生长,Li-Zn铁氧体的平均晶粒尺寸由最初的0.92μm增至9.74μm.在Li-Zn铁氧体烧结过程中,VA助烧剂中的V_(2)O_(5)由于具有较低的熔点会先融化形成液相,促进晶粒的生长;同时具有较高熔点的Al_(2)O_(3)可以抑制晶粒的过大增长,使晶粒均匀化.未添加助烧剂与添加VA助烧剂(质量分数为0.18%)制备的铁氧体相比,样品的饱和磁感应强度(B_(s))由144 mT增至281 mT;矩形比(M_(r)/M_(s))由0.57升至0.78;矫顽力(H_(c))由705 A/m降低至208 A/m;铁磁共振线宽(ΔH)由648 Oe减至247 Oe(1 Oe=10^(3)/(4π)A/m).总体来说,VA助烧剂可以有效提升Li-Zn微波铁氧体的多项性能,对低温共烧陶瓷/铁氧体技术的发展具有积极意义.

β′-Al_(2)O_(3)陶瓷粉料的喷雾干燥制备法

研究了制备β″-Al_2O_3陶瓷粉料的喷雾干燥工艺,选择了Al_2O_3-LiOH·NaOH水溶液泥浆的喷雾干燥工艺。仅0.25wt％的木质素磺酸盐或0.5wt％的阿拉伯胶,即可使Al_2O_3含量达45wt％左右的泥浆的相对粘度降至2以下。这种喷雾干燥粉料的松装密度d_1为0.8—0.9g/cm^3,振实密度d_t在1.0g/cm^3上下,流动度达25—27cm^3/s·cm^2。直接用这种粉料压坯,可制出烧结密度高于3.21g/cm^3,300℃电阻率6—7Ω·cm的β″-Al_2O_3陶瓷管。其它碱源的粉料则须经煅烧后再压坯方能烧结到较高的密度。

ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合氧化物催化反应精馏合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了一系列不同Al_(2)O_(3)含量的ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合氧化物,并在催化精馏实验装置中考察了该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯(DMC)过程中的催化性能。通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)和NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)等手段对所制备的催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面存在的酸碱性位点是制约PC与甲醇酯交换性能的重要因素。复合氧化物中Al_(2)O_(3)含量可以有效调控催化剂的结构特征和表面的酸碱性质,不同于Zr O_(2)或Al_(2)O_(3)单金属催化剂,复合氧化物Zr O_(2)-Al_(2)O_(3)在合成过程中形成了稳定的固溶体结构,导致催化剂表面弱酸量增加,并产生了强碱位点。数据分析表明,催化剂表面的强碱和弱酸含量高时,其催化活性高,说明该反应具有酸碱协同催化作用。当Zr/Al比为1时,弱酸和强碱量均达到最大值,PC的转化率和DMC选择性可达到98.14%和99.96%。催化剂在经过12次循环使用后依旧保持较高的活性,具有良好的结构稳定性。

ZrO_(2)/Al_(2)O_(3)多孔陶瓷的制备与力学性能

采用凝胶-发泡法制备了ZrO_(2)/Al_(2)O_(3)多孔陶瓷,研究了陶瓷浆料的流变性,固相含量对多孔陶瓷坯体显微结构与力学性能的影响,以及烧结助剂MgO含量与多孔陶瓷抗压强度及气孔率之间的关系。结果表明,在分散剂含量为0.4%(质量分数),球磨4 h, pH值为4的条件下,陶瓷浆料的黏度较低,有利于凝胶注模。固相含量增加,坯体气孔率下降。过高的固相含量使浆料流动困难,注模时引入空气导致坯体内形成较大的气孔甚至裂纹,使坯体抗压强度下降。由ZrO_(2)引起的相变增韧及微裂纹增韧可有效改善多孔陶瓷的力学性能。随烧结助剂含量增加,多孔陶瓷气孔支撑体致密化程度增大,气孔率降低,抗压强度明显升高。多孔陶瓷的抗压强度最高达30 MPa。引入适量的ZrO_(2)及烧结助剂,可制备气孔率适中、抗压强度高的多孔陶瓷。