Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的制备及其催化甲烷与CO_(2)制乙酸性能

以Zr(NO_(3))4·5H_(2)O和Ni(NO_(3))2·6H_(2)O为原料、(NH4)2CO_(3)为沉淀剂,采用溶胶凝胶-硫酸酸化两步法制备了Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂,采用XRD,FTIR,SEM,N_(2)吸附-脱附,H_(2)-TPR,NH3-TPD等方法对Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂进行表征,考察了Ni的引入方式对催化剂的结构和性能的影响。实验结果表明,与共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂相比,采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的催化剂的四方相ZrO_(2)占比更高,表面酸量更多,且具有良好的热稳定性和较强的L酸性;采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的乙酸生成量明显优于共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂。四方相ZrO_(2)、酸性位点和过渡金属Ni之间的协同作用促进了甲烷与CO_(2)直接反应合成乙酸。

ZrO_(2)(AlN)/h-BN复合陶瓷性能研究及超重力凝固坩埚研制

凝固是制备材料很基本的成型技术之一,但超重力凝固时,高转速产生的离心力克服合金熔体在坩埚孔隙处产生的表面张力,极易在超重力凝固过程中发生熔体渗漏或坩埚破碎,导致实验失败。本工作采用热压烧结工艺制备ZrO_(2)/h-BN和AlN/h-BN复合陶瓷,测试其物理和力学性能,择优选材加工成坩埚。结果表明,AlN/h-BN的热导率优于ZrO_(2)/h-BN,其高温压缩强度明显高于ZrO_(2)/h-BN。基于超重力凝固时坩埚损伤的力学分析,选用低密度、高热导率、高压缩强度的AlN/h-BN制备坩埚,通过50炉超重力凝固实验,验证其性能满足超重力凝固的需要。

纳米ZrO_(2)的改性及其对硅烷防腐涂层的影响

硅烷材料作为一种绿色环保材料受到了广泛的关注。然而采用溶胶-凝胶法制备的硅烷涂层存在涂层厚度薄、脆性大、交联密度低等缺点,难以为金属材料提供有效的防腐保护,严重限制了硅烷涂层在防腐领域的应用。本研究采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对平均晶粒尺寸约为20 nm的纳米氧化锆(ZrO_(2))进行了改性,探究了改性对ZrO_(2)粉体晶粒尺寸以及晶型的影响。此外,研究了改性ZrO_(2)添加量对硅烷涂层微观形貌以及防腐性能的影响。根据动电位极化曲线的结果,改性ZrO_(2)的加入可以显著提高硅烷涂层的防腐性能。采用X射线衍射、动态光散射、透射电镜、热重分析和扫描电镜对改性后的ZrO_(2)进行了表征。当改性ZrO_(2)的添加量为10%时,ZrO_(2)/硅烷复合涂层的腐蚀电位从未添加改性ZrO_(2)时的-0.591 V显著提升至-0.149 V。

Al_(2)O_(3)/SiO_(2)/ZrO_(2)三元复合气凝胶材料的制备及性能研究

以六水合氯化铝(AlCl_(3)·6H_(2)O)、正硅酸乙酯(TEOS)和八水合氧氯化锆(ZrOCl_(2)·8H_(2)O)为混合前驱体,以环氧丙烷(PO)作为凝胶网络诱导剂,乙醇和水作为溶剂,采用溶胶-凝胶工艺和二氧化碳超临界干燥技术制备出了Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-ZrO_(2)三元复合气凝胶。研究了不同PO添加量、醇水体积比和Al/Si/Zr摩尔比对其性能和结构的影响,采用扫描电镜、比表面积分析仪和多功能粉体物理特性测试仪对气凝胶的凝胶形态、微观形貌及孔结构进行表征。结果表明:当PO添加量为88mL,醇水体积比为8∶9,Al/Si/Zr摩尔比为12∶3∶1和12∶4∶1时制备出的气凝胶结构性能良好,且凝胶时间在较合适的范围内,具有较低的密度为0.125g/cm^(3)和0.143g/cm^(3),较高的比表面积为683.14m^(2)/g和684.56m^(2)/g。

溶胶凝胶法铈锆锰基脱硝催化剂制备及性能

为了提高铈锆基脱硝催化剂的低温脱硝性能,采用溶胶凝胶法和溶胶凝胶法+浸渍法制备了一系列铈锆锰基脱硝催化剂,通过XRD、XPS、N_(2)-吸附脱附、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR、SEM/EDS等手段对催化剂进行了表征,对催化剂的脱硝性能进行了评价。结果表明:在100~350℃温度范围内,空速为220000 h^(-1)的条件下,采用溶胶凝胶法制备的CZM-0.2催化剂展现出最好的低温脱硝性能;CZM-0.2催化剂优异的低温脱硝性能主要与其较好的Mn分散度、较高的Mn^(4+)含量、较强的低温还原性能(MnO_(x)的逐步还原)和较多的弱酸位点有关。

ZrO_(2)修饰对Co/SiC催化剂的费托合成性能影响

本研究采用ZrO_(2)对SiC表面进行改性,制得系列Co-ZrO_(2)/SiC催化剂,借助N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段对催化剂物化性质进行结构分析,并利用微型固定床反应器对催化剂的活性进行评价,研究ZrO_(2)改性SiC载体对钴基费托合成催化剂的影响。研究结果表明,由于ZrO_(2)体相存在氧空穴等不同的活性位,H2在Co表面被活化后形成的部分H溢流到ZrO_(2)表面并储存到ZrO_(2)表面,而ZrO_(2)与Co之间存在相对较强的相互作用,使得Co周围的H浓度增加,进而Co/SiC催化剂的还原度显著增加。同时,ZrO_(2)与SiC表面的无定形相发生相互作用形成Zr−O−Si键。由于Si(1.90)的电负性高于Zr(1.33),部分电子可以通过Zr-O-Si结构从Zr转向Si,形成富电子的SiOxCy相和SiO_(2)相。从而降低了SiC表面无定形相的对Co物相吸电子能力,减弱了Co与SiC表面的无定形相的相互作用,进而提高了Co相的电子密度。采用ZrO_(2)对SiC进行修饰后,同时提高了Co/SiC催化剂中Co物相的电子密度和还原度,使得催化剂对长链烃的选择性显著提升。

水热法制备ZrO_(2)催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO_(2)催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N_(2)等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO_(2)催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_(2)催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO_(2)-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO_(2)表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO_(2)样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂催化沼气蒸汽重整制氢性能研究

沼气蒸汽重整是重要的制氢方式,开发高效稳定的催化剂是其规模化应用的重要环节。基于此,采用连续浸渍法制备了一系列基于ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体的Ni基催化剂,对其进行了沼气蒸汽重整制氢催化性能测试。利用N_(2)吸/脱附、XRD等表征方法,分析了催化剂的织构性质、晶相组成等。探究了催化剂的物理结构和化学性质对沼气蒸汽重整制氢的影响机制,并探讨了焙烧温度与金属助剂Fe对催化剂催化性能的影响。结果表明,在700°C、空速12000 h^(-1)条件下,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)表现出突出的催化性能,CH_(4)转化率和H_(2)产率分别稳定在89.94%和81.49%。ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体相比于Al_(2)O_(3)载体增大了催化剂的比表面积,促进了平均粒径较小的Ni在载体表面的高度分散,进而提高了催化剂的催化沼气蒸汽重整制氢性能。焙烧温度可以调控催化剂的比表面积和孔体积,焙烧温度为550°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)的比表面积和孔体积比焙烧温度为700°C制得的Ni/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)大。Fe与ZrO_(2)的耦合改性提升了催化剂的还原性能,生成了更多高活性Ni^(0),有利于甲烷干重整制氢反应的发生,调控了气体产物中的n_(H_(2))/n_(CO)。

助剂对ZnO/ZrO_(2)物化性质及催化性能的影响

CO_(2)加氢制甲醇是实现碳中和目标的有效途径。尽管已报道的ZnO/ZrO_(2)催化剂具有高活性和稳定性,但其催化性能仍有望进一步提高。采用浸渍法制备得到一系列不同元素掺杂的Ma-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂,并通过评价发现只有Ga促进了ZnO/ZrO_(2)催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇。其中,5%Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出优异的催化性能,在反应条件:P=3 MPa、T=320℃、V(H_(2))∶V(CO_(2))=4∶1、气体质量空速(WHSV)=24 000 mL/(g·h)时CO_(2)转化率为7.2%,甲醇选择性为81.0%,甲醇时空产率可达410 mg/(g·h),是ZnO/ZrO_(2)的1.26倍,且在反应100 h内催化性能无明显衰减。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征发现,适量Ga助剂的掺入可以促进催化剂中氧空位的形成。H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、CO_(2)/H_(2)程序升温脱附(CO_(2)/H_(2)-TPD)结果表明,Ga助剂的掺入增强了ZnO/ZrO_(2)催化剂活性位点的活性,Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出更强的CO_(2)和H_(2)吸附活化能力。原位漫反射傅里叶变换红外(in situ DRIFTS)结果表明,各催化剂合成甲醇均遵循甲酸盐-甲氧基路径,Ga助剂的掺入促进了甲醇中间体的形成,并且更有利于HCOO*物种向CH3O*物种的转化,从而提高甲醇产率。

氧空穴ZrO_(2)复合CuFe催化剂合成气制高级醇反应性能研究

合成气制高级醇具有重要的现实意义,催化剂的构建是合成气制高级醇技术的关键。分别采用碳酸钠共沉淀法和草酸凝胶沉淀法制得CuFe和富含氧空穴氧化锆(ZrO_(2)-OV)组分,并将两者物理研磨混合制备了一系列复合催化剂CF-Z-n(其中CF、Z和n分别代表CuFe、ZrO_(2)-OV和两者质量比),该复合催化剂CF-Z-n可有效提高醇产物中高级醇分布。采用EPR、N_(2)吸/脱附、XRD、TEM、XPS、H_(2)-TPR和CO-TPSR-MS等手段表征了催化剂的物理化学性质,并考察了催化剂催化合成气转化制备高级醇的反应性能。结果表明,富含氧空穴ZrO_(2)可促进CO活化。富含氧空穴ZrO_(2)与CuFe催化剂物理混合后,在复合催化剂CF-Z-n的表面形成了高碳贫氢的化学环境,能促进CO的转化和高级醇的生成。复合催化剂CF-Z-n的催化性能可通过调变n值来进行优化。在260℃、5 MPa和空速为4000 h^(-1)的反应条件下,CF-Z-8催化剂的CO转化率为23.5%,总醇选择性为15.0%,其中高级醇质量占比可达96.1%。

阿勒泰荒漠区草本植物生态位与种间关联

草本植物的种间关系在生态修复中具有指导意义。为揭示阿勒泰荒漠区草本植物的种间关系,本研究基于野外调查数据,采用生态位测定、方差比率法、χ^(2)检验、种间联结系数AC和Spearman秩相关系数等方法,分析了14种优势草本植物的生态位特征和种间关联性。结果表明:1)72个样地共发现121种草本植物,以菊科、禾本科和藜科为主,草本优势种中角果藜(Ceratocarpus arenarius)、猪毛菜(Kali collinum)和白茎绢蒿(Seriphidium terrae-albae)的重要值和生态位宽度较大;2)草本优势种的总体生态位重叠程度较低,平均值为0.11,物种间竞争较小;3)草本优势种的总体关联性为显著负联结,群落处于不稳定的演替状态;4)χ^(2)检验、种间联结系数和Spearman秩相关系数结果均显示物种多呈不显著联结,物种间联结性较低。因此在阿勒泰荒漠区草本植物的生态恢复工作中,可以选择生态位宽度较大、种对间呈显著或极显著正关联的植物搭配种植,恢复群落稳定性。

Zr_(x)Ce_(1-x)O_(2)/NC催化CO_(2)和苯乙烯⁃锅法制环碳酸酯

CO_(2)与烯烃转化为环碳酸酯是当前一种有效的固碳策略,为此设计了一种掺氮多孔碳负载锆铈双金属(Zr_(x)Ce_(1-x)O_(2)/NC)催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)-吸附、CO_(2)和NH_(3)程序升温脱附(CO_(2)-TPD和NH_(3)-TPD)等表征了催化剂的形貌、物相、孔结构以及酸碱两性特征。结果表明,该催化剂可在无卤条件下催化CO_(2)和苯乙烯一锅法制备环碳酸酯,特别是Zr_(0.75)Ce_(0.25)O_(2)/NC在2 MPa CO_(2)下,采用80℃/8 h和150℃/8 h分段工艺,实现了74.87%的转化率和80.43%的环碳酸酯选择性,这归因于氧化铈(CeO_(2))和氧化锆(ZrO_(2))在碳载体上的均匀分散,以及丰富的酸-碱性位点协同作用。

五角星状ZrO_(2)改性聚酰亚胺的绝缘耐高温性能研究

新能源汽车工业的快速发展给汽车电机绝缘漆包线的耐温性能提出了更高要求,制备高性能且价格低廉的漆包线漆膜成为该领域的研究热点.本文提出用一步溶剂热法制备出五角星状ZrO_(2)纳米粉体,利用原位聚合法制备一种高性能、价格低廉的PI/五角星状ZrO_(2)复合薄膜.研究结果表明:制备的五角星状ZrO_(2)纳米粉体分布均匀,进而提高了ZrO_(2)在PI聚合物里的分散性;加入3%的五角星状ZrO_(2)纳米粉体后,相对于纯PI薄膜,PI/五角星状ZrO_(2)复合薄膜的疏水性能得到了提升,拉伸应力提高了4.8倍,初始热分解温度提高了8.30%,介电常数提高了3.2倍.可以看出,五角星状的ZrO_(2)对于纯PI薄膜绝缘、耐高温性能有显著提升.本工作对开发新型高性能漆包线新配方具有重要指导意义.

TiO_(2)、ZrO_(2)的制备及其吸附吡啶的性能

采用水热-腐蚀法和溶胶-凝胶法分别制备了锐钛矿相TiO_(2)及立方相ZrO_(2),并对其进行X射线衍射、N 2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜等表征。以TiO_(2)及ZrO_(2)为吸附剂,以含有吡啶的正十二烷为模拟柴油,考察了TiO_(2)及ZrO_(2)用量、吸附时间、吸附温度等对模拟柴油吸附脱氮效果的影响。结果表明:TiO_(2)及ZrO_(2)对吡啶的吸附可在较短时间内达到平衡,吸附过程符合准一级、准二级动力学方程;温度对TiO_(2)及ZrO_(2)吸附吡啶的效果无明显影响,TiO_(2)及ZrO_(2)吸附吡啶是单层吸附和多层吸附共存的吸附。利用模拟计算方法研究了吡啶在TiO_(2)(101)、ZrO_(2)(111)晶面吸附过程中的吸附构型、吸附能等情况,发现吡啶在TiO_(2)(101)、ZrO_(2)(111)晶面吸附时可形成N—Ti、N—Zr化学键,相应的吸附能分别为-188.59 kJ mol和-157.34 kJ mol,说明吡啶能稳定吸附于TiO_(2)(101)、ZrO_(2)(111)晶面。

CeO_(2)助剂对NiO/ZrO_(2)载氧体结构及性能的影响

采用共沉淀法制备了NiO-CeO_(2)/ZrO_(2)载氧体,利用XRD,H2-TPR,XPS,Raman光谱等方法对NiO-CeO_(2)/ZrO_(2)的物理化学性质进行表征。考察了NiO-CeO_(2)/ZrO_(2)作为乙烷化学链氧化脱氢制乙烯载氧体的反应性能。实验结果表明,添加CeO_(2)提高了NiO-CeO_(2)中晶格氧和吸附氧的含量,Ce^(4+)进入到ZrO_(2)晶格中形成了更多缺陷和晶格应力,有利于表面氧空位的产生,促进了乙烷的氧化。在反应温度为650℃、CeO_(2)添加量为3%(w)条件下乙烷转化率达100%,乙烯选择性约为40%。晶格氧数量的增加,有利于乙烷转化率的增大,但反应温度升高会导致乙烷转化副反应发生,降低乙烯收率。

制备条件对Pt-S_2O_8^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3异构化催化性能的影响

为了考察复合载体固体超强酸催化剂的异构化性能,以正戊烷异构化为探针反应,考察了焙烧温度、Al2O3质量分数、浸渍溶液(NH4)2S2O8的浓度、Pt质量分数、活化温度等制备条件对Pt-S_2O_8^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3异构化催化活性的影响,并采用XRD、BET、FT-IR、TG-DTA、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,当Al2O3质量分数2.5%、Pt质量分数0.10%、0.75 mol/L(NH4)2S2O8溶液浸渍、650℃焙烧、300℃活化时,Pt-S_2O_8^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的异构化催化活性最高。在240℃、2.0 MPa,氢气/正戊烷的摩尔比为4,质量空速为1.0 h-1的反应条件下,该催化剂上正戊烷异构化反应的异戊烷产率为60.2%。

混料工艺对铝锆碳耐火材料生坯性能的影响

针对铝锆碳耐火材料生坯显微结构和力学性能的调控与优化,以板状刚玉、锆莫来石、锆刚玉为骨料,α-Al_(2)O_(3)微粉、鳞片石墨、添加剂为细粉,木质素磺酸盐为结合剂,机压成型制备铝锆碳耐火材料试样和基质试样。研究了细粉的混料工艺(手动混料0.5 h、未混料、球磨混料2和5 h)对基质试样和耐火材料试样体积密度、显气孔率、常温耐压强度和显微结构的影响。结果表明:细粉的混料工艺对试样显气孔率和体积密度的影响较小,但对显微结构和常温耐压强度影响显著。球磨混合使得原料分布均匀,显著减少气孔、裂纹等缺陷,并使得基质原料的粒度均匀性提高和比表面积增加,有利于木质素磺酸盐溶液结合剂的吸附和黏结,从而保证强度的明显提升。但过长的球磨时间可能会导致原料颗粒过细,团聚增多,反而降低了强度。当细粉经2 h球磨混合时,试样中基质与骨料结合较为紧密,常温耐压强度最高。

980nm激发下Ho^(3+)/Yb^(3+)共掺杂ZrO_2-ZnO粉末的上转换发光特性

通过固相反应法制备了Ho3+/Yb3+共掺杂ZrO2-ZnO粉末样品,重点报道了Ho3+/Yb3+共掺杂ZrO2-ZnO粉末样品在980nm激发下的上转换发光现象。在常温下测试得到的发射光谱显示3个发射峰,中心波长依次为540,671和762nm,分别对应Ho3+的5S2/5F4→5I8,5F5→5I8,5S2/5F4→5I7或5I4→5I8跃迁过程。稀土离子的掺杂浓度明显影响样品的上转换发光特性,当Ho3+浓度确定的情况下,随着Yb3+含量增大,红光强度和绿光强度先减小后增大,近红外光却先增大后减小,而绿光强度与红光强度的比值一直减小。当Yb2O3含量为4.7mol%时,随着Ho3+含量增大,各波段荧光强度均减小,而绿光强度与红光强度的比值基本不变。双对数曲线显示3个波长的上转换发光的发射过程均为双光子过程,对样品的上转换发光机制做了详细的说明。XRD显示样品的均匀性良好。

不同元素掺杂ZrO_(2)基固体氧化物燃料电池电解质电性能研究进展

固体氧化物燃料电池(SOFC)是未来的清洁能源技术之一,电解质是核心部件。ZrO_(2)基SOFC电解质中含有氧空位是氧离子传导的基础,通过在ZrO_(2)中掺杂低价金属离子能够制造氧空位。综述了不同元素掺杂ZrO_(2)基SOFC电解质电性能的研究进展,按照掺杂元素的多少分为一元、二元及多元掺杂ZrO_(2)电解质三大类,在每一大类下,根据掺杂元素的种类特点进行了细分与论述。归纳了ZrO_(2)电解质的性能和掺杂金属离子的关系,以及不同金属离子掺杂的优缺点,展望了ZrO_(2)基电解质的发展趋势。