不同碳链长度的表面活性剂对CeO_(2)-ZrO_(2)-Y_(2)O_(3)-La_(2)O_(3)材料性能的影响

研究分析不同碳链长度的烷基酸表面活性剂(十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸)对CeO_(2)-ZrO_(2)-Y_(2)O_(3)-La_(2)O(3 CZ)材料性能的影响规律,揭示表面活性剂在构筑高性能CZ材料中的作用机制。N2-吸/脱附、OSC、H2-TPR和催化剂三效活性等测试结果表明,在纳米晶成核阶段加入不同碳链长度的表面活性剂均可在一定程度上增大纳米晶的初始晶粒尺寸,由此降低纳米晶的烧结驱动力。表面活性剂的引入促进材料产生更多氧空位从而提高了其氧化还原性能,其中,十二酸对材料热稳定性和氧化还原性能的促进效果最优,所制备CZ材料高温老化后的比表面积损失率低至46.3%,还原峰温最低为497℃,Ce的利用率最高为39%,因而其负载的单Pd三效催化剂表现出最佳的催化活性。

Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的制备及其催化甲烷与CO_(2)制乙酸性能

以Zr(NO_(3))4·5H_(2)O和Ni(NO_(3))2·6H_(2)O为原料、(NH4)2CO_(3)为沉淀剂,采用溶胶凝胶-硫酸酸化两步法制备了Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂,采用XRD,FTIR,SEM,N_(2)吸附-脱附,H_(2)-TPR,NH3-TPD等方法对Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂进行表征,考察了Ni的引入方式对催化剂的结构和性能的影响。实验结果表明,与共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂相比,采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的催化剂的四方相ZrO_(2)占比更高,表面酸量更多,且具有良好的热稳定性和较强的L酸性;采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的乙酸生成量明显优于共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂。四方相ZrO_(2)、酸性位点和过渡金属Ni之间的协同作用促进了甲烷与CO_(2)直接反应合成乙酸。

纳米ZrO_(2)的改性及其对硅烷防腐涂层的影响

硅烷材料作为一种绿色环保材料受到了广泛的关注。然而采用溶胶-凝胶法制备的硅烷涂层存在涂层厚度薄、脆性大、交联密度低等缺点,难以为金属材料提供有效的防腐保护,严重限制了硅烷涂层在防腐领域的应用。本研究采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对平均晶粒尺寸约为20 nm的纳米氧化锆(ZrO_(2))进行了改性,探究了改性对ZrO_(2)粉体晶粒尺寸以及晶型的影响。此外,研究了改性ZrO_(2)添加量对硅烷涂层微观形貌以及防腐性能的影响。根据动电位极化曲线的结果,改性ZrO_(2)的加入可以显著提高硅烷涂层的防腐性能。采用X射线衍射、动态光散射、透射电镜、热重分析和扫描电镜对改性后的ZrO_(2)进行了表征。当改性ZrO_(2)的添加量为10%时,ZrO_(2)/硅烷复合涂层的腐蚀电位从未添加改性ZrO_(2)时的-0.591 V显著提升至-0.149 V。

Y_(2)O_(3)含量对大气等离子喷涂Al_(2)O_(3)-Y_(2)O_(3)复合涂层微观结构和力学性能的影响

目的探究掺杂不同质量分数Y_(2)O_(3)对Al_(2)O_(3)-Y_(2)O_(3)复合涂层微观结构及其力学性能的影响。方法采用大气等离子喷涂制备Al_(2)O_(3)涂层,以及Y_(2)O_(3)质量分数分别为10%、20%、30%、40%的Al_(2)O_(3)-Y_(2)O_(3)复合涂层。利用SEM、EDS对粉末以及不同涂层的形貌、组织结构、元素分布进行分析。使用XRD表征粉末和涂层的物相。使用显微硬度仪、纳米压痕测试仪和电子万能试验机对涂层的显微硬度、弹性模量以及断裂韧性等力学性能进行测试分析。结果Al_(2)O_(3)喷涂粉末的物相由α-Al_(2)O_(3)组成,而喷涂得到的Al_(2)O_(3)涂层则由α-Al_(2)O_(3)、γ-Al_(2)O_(3)组成。加入Y_(2)O_(3)后,对复合涂层中γ-Al_(2)O_(3)的生成有一定的抑制作用。随着喷涂粉末中Y_(2)O_(3)含量的增多,Al_(2)O_(3)-Y_(2)O_(3)复合涂层表面未充分熔融的颗粒逐渐增加,复合涂层的孔隙率也越来越大,掺杂了10%Y_(2)O_(3)的Al_(2)O_(3)-Y_(2)O_(3)复合涂层的孔隙率最低,涂层最致密。Al_(2)O_(3)涂层具有最高的显微硬度值(1209HV0.3)和弹性模量(227 GPa)。随着Y_(2)O_(3)含量的增加,Al_(2)O_(3)-Y_(2)O_(3)复合涂层的显微硬度与弹性模量逐渐降低。Al_(2)O_(3)-10%Y_(2)O_(3)复合涂层的弹性恢复率高达48.3%,并且其断裂韧性及抗塑性变形的能力也最好。结论掺杂了10%Y_(2)O_(3)的Al_(2)O_(3)-Y_(2)O_(3)复合涂层具有最致密的微观组织结构,其综合力学性能最好。

ZrO_(2)修饰对Co/SiC催化剂的费托合成性能影响

本研究采用ZrO_(2)对SiC表面进行改性,制得系列Co-ZrO_(2)/SiC催化剂,借助N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段对催化剂物化性质进行结构分析,并利用微型固定床反应器对催化剂的活性进行评价,研究ZrO_(2)改性SiC载体对钴基费托合成催化剂的影响。研究结果表明,由于ZrO_(2)体相存在氧空穴等不同的活性位,H2在Co表面被活化后形成的部分H溢流到ZrO_(2)表面并储存到ZrO_(2)表面,而ZrO_(2)与Co之间存在相对较强的相互作用,使得Co周围的H浓度增加,进而Co/SiC催化剂的还原度显著增加。同时,ZrO_(2)与SiC表面的无定形相发生相互作用形成Zr−O−Si键。由于Si(1.90)的电负性高于Zr(1.33),部分电子可以通过Zr-O-Si结构从Zr转向Si,形成富电子的SiOxCy相和SiO_(2)相。从而降低了SiC表面无定形相的对Co物相吸电子能力,减弱了Co与SiC表面的无定形相的相互作用,进而提高了Co相的电子密度。采用ZrO_(2)对SiC进行修饰后,同时提高了Co/SiC催化剂中Co物相的电子密度和还原度,使得催化剂对长链烃的选择性显著提升。

水热法制备ZrO_(2)催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO_(2)催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N_(2)等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO_(2)催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_(2)催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO_(2)-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO_(2)表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO_(2)样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

助剂对ZnO/ZrO_(2)物化性质及催化性能的影响

CO_(2)加氢制甲醇是实现碳中和目标的有效途径。尽管已报道的ZnO/ZrO_(2)催化剂具有高活性和稳定性,但其催化性能仍有望进一步提高。采用浸渍法制备得到一系列不同元素掺杂的Ma-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂,并通过评价发现只有Ga促进了ZnO/ZrO_(2)催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇。其中,5%Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出优异的催化性能,在反应条件:P=3 MPa、T=320℃、V(H_(2))∶V(CO_(2))=4∶1、气体质量空速(WHSV)=24 000 mL/(g·h)时CO_(2)转化率为7.2%,甲醇选择性为81.0%,甲醇时空产率可达410 mg/(g·h),是ZnO/ZrO_(2)的1.26倍,且在反应100 h内催化性能无明显衰减。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征发现,适量Ga助剂的掺入可以促进催化剂中氧空位的形成。H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、CO_(2)/H_(2)程序升温脱附(CO_(2)/H_(2)-TPD)结果表明,Ga助剂的掺入增强了ZnO/ZrO_(2)催化剂活性位点的活性,Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出更强的CO_(2)和H_(2)吸附活化能力。原位漫反射傅里叶变换红外(in situ DRIFTS)结果表明,各催化剂合成甲醇均遵循甲酸盐-甲氧基路径,Ga助剂的掺入促进了甲醇中间体的形成,并且更有利于HCOO*物种向CH3O*物种的转化,从而提高甲醇产率。

五角星状ZrO_(2)改性聚酰亚胺的绝缘耐高温性能研究

新能源汽车工业的快速发展给汽车电机绝缘漆包线的耐温性能提出了更高要求,制备高性能且价格低廉的漆包线漆膜成为该领域的研究热点.本文提出用一步溶剂热法制备出五角星状ZrO_(2)纳米粉体,利用原位聚合法制备一种高性能、价格低廉的PI/五角星状ZrO_(2)复合薄膜.研究结果表明:制备的五角星状ZrO_(2)纳米粉体分布均匀,进而提高了ZrO_(2)在PI聚合物里的分散性;加入3%的五角星状ZrO_(2)纳米粉体后,相对于纯PI薄膜,PI/五角星状ZrO_(2)复合薄膜的疏水性能得到了提升,拉伸应力提高了4.8倍,初始热分解温度提高了8.30%,介电常数提高了3.2倍.可以看出,五角星状的ZrO_(2)对于纯PI薄膜绝缘、耐高温性能有显著提升.本工作对开发新型高性能漆包线新配方具有重要指导意义.

不同元素掺杂ZrO_(2)基固体氧化物燃料电池电解质电性能研究进展

固体氧化物燃料电池(SOFC)是未来的清洁能源技术之一,电解质是核心部件。ZrO_(2)基SOFC电解质中含有氧空位是氧离子传导的基础,通过在ZrO_(2)中掺杂低价金属离子能够制造氧空位。综述了不同元素掺杂ZrO_(2)基SOFC电解质电性能的研究进展,按照掺杂元素的多少分为一元、二元及多元掺杂ZrO_(2)电解质三大类,在每一大类下,根据掺杂元素的种类特点进行了细分与论述。归纳了ZrO_(2)电解质的性能和掺杂金属离子的关系,以及不同金属离子掺杂的优缺点,展望了ZrO_(2)基电解质的发展趋势。

基于ZrO_(2)-SiO_(2)和介孔SiO_(2)凝胶膜制备可见光区双层减反射膜

采用溶胶-凝胶法,以正丙醇锆、正硅酸四乙酯为原料,在乙醇体系中以原位混合方式成功制备ZrO_(2)-SiO_(2)混合溶胶,Zr摩尔分数为20%~80%。在熔融石英基底上镀制混合凝胶膜,所得ZrO_(2)-SiO_(2)薄膜折射率在1.55~1.75之间可调。以有序介孔SiO_(2)薄膜为外层,选择与之匹配的ZrO_(2)-SiO_(2)薄膜为内层,构建λ/4~λ/2双层宽谱带减反射涂层。根据实际膜层的光学常数进行双层膜的优化设计,成功制备出在可见光区平均透射率达到99.17%的双层减反射薄膜。

固体酸SO_(4)^(2-)-/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)的制备及其催化合成癸二酸二辛酯的研究

本研究采用沉淀-浸渍法制备了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂,以癸二酸和异辛醇的酯化反应为探针反应,确定了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂的最佳制备条件。实验分别考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、陈化温度对催化活性的影响,并进一步考察了催化剂的循环使用性能。结果表明:焙烧温度为600℃、焙烧时间为5 h、硫酸浸渍浓度为0.6 mol/L、硫酸浸渍时间为9 h、陈化温度为-20℃时,制备出的SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂具有较好的催化活性,癸二酸的酯化率可以达到99.66%,催化剂循环使用5次后,酯化率降至90.54%。

纳米结构Y_(2)O_(3)-Sc_(2)O_(3)-ZrO_(2)固溶体透明陶瓷的热压烧结和性能研究

笔者通过溶胶-凝胶燃烧法成功合成了Y_(2)O_(3)-Sc_(2)O_(3)-ZrO_(2)纳米粉体,研究了ZrO_(2)与热压烧结工艺对Y_(2)O_(3)-Sc_(2)O_(3)-ZrO_(2)固溶体透明陶瓷组织与性能的影响。结果表明,Y_(2)O_(3)-Sc_(2)O_(3)-ZrO_(2)粉体晶粒尺寸随ZrO_(2)掺入量的增加而减小。热压过程中,ZrO_(2)可以有效抑制晶界迁移,提高陶瓷致密度、透过率及强度和韧性。在优化的1300℃,30 min,40 MPa工艺下烧结,Y_(2)O_(3)-Sc_(2)O_(3)-10 mol%ZrO_(2)固溶体透明陶瓷的综合性能最好,其平均晶粒尺寸仅94 nm、致密度98.5%、硬度10.44 GPa,断裂韧性1.42 MPa·m^(1/2)、在3~6μm红外波段最大透过率达到72%。

浸渍法制备MgO/ZrO_(2)催化氧化NO

采用浸渍法制备MgO/ZrO_(2)催化剂.通过XRD、SEM、N_(2)-吸附/脱附等表征结合催化剂活性测试,研究了催化剂焙烧温度(200~800℃)对催化氧化NO的影响.进一步探究O_(2)含量、催化剂粒径对NO的转化率的影响.结合FTIR表征对最佳实验条件下反应前后的催化剂进行分析.结果表明,不同焙烧温度下的MgO/ZrO_(2)只显示出ZrO_(2)的特征峰,催化剂焙烧温度≤300℃时,MgO/ZrO_(2)催化剂为不定型,随着焙烧温度的升高氧化锆逐渐由无定型向四方相氧化锆转化.催化剂活性测试结果显示:800℃焙烧的催化剂更有利于催化氧化NO.MgO/ZrO_(2)催化氧化NO的效率与比表面积无相关性,而与催化剂堆积形成的狭缝孔有关.当O_(2)体积分数为5%,催化剂粒径为0.894 mm(20目),NO转化率随着反应温度的升高而增大;当反应温度为300℃时NO转化率达到最佳,为96%.

CaO对MgAl_(2)O_(4)材料和ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料侵蚀机制研究

为了研究CaO对MgAl_(2)O_(4)材料和ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料的侵蚀机制,以MgAl_(2)O_(4)微粉、脱硅锆微粉和分析纯碳酸钙为原料,将碳酸钙煅烧、粉碎后得CaO微粉,以MgAl_(2)O_(4)粉和CaO粉质量比为4∶1制备了MgAl_(2)O_(4)材料,以脱硅锆粉、MgAl_(2)O_(4)粉、CaO粉质量比为3∶4∶1制备了ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料,并分别于1500、1600、1700℃保温3 h煅烧。利用相图和热力学计算分析了体系中可能发生的反应,利用XRD和SEM分析了烧后试样的物相组成和显微结构。结果表明:对于MgAl_(2)O_(4)材料,CaO与MgAl_(2)O_(4)会反应生成低熔点CaO·Al_(2)O_(3)和12CaO·7Al_(2)O_(3)。对于ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料,大量CaO与ZrO_(2)反应生成高熔点c-ZrO_(2)和CaZrO_(3),而剩余少量CaO与MgAl_(2)O_(4)反应生成CaO·Al_(2)O_(3),减少了低熔点相的生成。

ZrO_(2)/P_(2)O_(5)复合晶核剂对LiO_(2)-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)玻璃微晶化和力学性能影响

为提高LiO_(2)-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)系玻璃的性能,采用熔融法制备了ZrO_(2)/P_(2)O_(5)复合晶核剂的LiO_(2)-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)系玻璃,通过扫描电镜(SEM),差热分析(DSC),X射线衍射(XRD)等测试方法研究了不同晶核剂对LiO_(2)-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)系玻璃微晶化和力学性能的影响。研究表明采用复合晶核剂玻璃可降低析晶活化能,促进晶化,抗弯强度更高,玻璃可见光透过率超过80%;采用复合晶核剂样品晶粒尺寸小于100纳米,晶粒组织更细,同时成核效率高;复合晶核剂微晶玻璃的透过率、硬度和抗弯强度分别为85.4%、521 HV和79.37 MPa,比单一晶核剂玻璃性能更优。

碳修饰Co/ZrO_(2)催化剂的构筑及在逆水煤气反应中的应用

通过浸渍法和高温碳化法制备的氮掺杂碳表面修饰的Co/ZrO_(2)催化剂在逆水煤气变换反应(RWGS)中表现出对CO的高选择性。利用多种表征手段对催化剂的结构和电性质进行分析,并探讨了氮掺杂碳的引入对催化剂比表面积、表面碱性和CO选择性的影响。结果表明,Co/ZrO_(2)@NC-3h 700催化剂在对H_(2)吸附解离的同时,保证了充分的CO_(2)吸附,有效地减少了副产物CH_(4)的产生。在600℃苛刻温度条件下,经过24 h活性测试,Co/ZrO_(2)@NC-3h 700催化剂的CO_(2)转化率和CO选择性分别维持在35%和94%,产物CO选择性高于Co/ZrO_(2)。

Al_(2)O_(3)层厚度对PbZrO_(3)/Al_(2)O_(3)异质结薄膜储能性能的影响

为了提高Pt/PbZrO_(3)/Pt电介质电容器的储能密度,通过热蒸镀和自然氧化方法在Pt/Ti/SiO_(2)/Si基板上沉积了厚度为0~10 nm的Al_(2)O_(3)(AO)层,采用化学溶液沉积法制备PbZrO_(3)薄膜,研究了Al_(2)O_(3)层厚度对PbZrO_(3)/Al_(2)O_(3)(PZO/AO)异质结薄膜储能性能的影响。结果表明:随着AO层厚度的增加,PZO/AO异质结薄膜的击穿电场强度逐渐增大,极化电场电滞回线由反铁电特征转变为铁电特征。当PZO/AO异质结薄膜的AO层厚度为5 nm时,储能密度最大值为21.2 J/cm^(3)。

脉冲电沉积CoW/ZrO_(2)复合镀层的力学性能研究

研究了镀液中ZrO_(2)纳米颗粒添加量对COW/ZrO_(2)复合镀层质量和摩擦磨损性能的影响。采用单因素试验法,在一定条件下改变镀液中ZrO_(2)纳米颗粒的添加量从而获得不同的COW/ZrO_(2)复合镀层。用扫描电子显微镜SU5000观察镀层表面形貌,用X射线衍射和表面分析仪P7分别检测镀层的微观结构、厚度和表面粗糙度,研究镀层表面质量随镀液中ZrO_(2)纳米颗粒添加量的变化规律并测试镀层的摩擦学性能。试验结果表明:在一定条件下镀液中ZrO_(2)纳米颗粒的添加量对复合镀层质量的影响存在最优值,镀液中ZrO_(2)含量的变化对于镀层磨损率的减小存在最优值。采用脉冲电沉积法制备COW/ZrO_(2)复合镀层的过程中,ZrO_(2)纳米颗粒添加量为9g/L时复合镀层的表面质量和耐磨性最好。

Application of Thermodynamic Database to Corrosion of ZrO_(2) Containing Submerged Entry Nozzle in Steel Continuous Casting Process

The CALPHAD thermodynamic databases are very useful to analyze the complex chemical reactions happening in high temperature material process.The FactSage thermodynamic database can be used to calculate complex phase diagrams and equilibrium phases involving refractories in industrial process.In this study,the FactSage thermodynamic database relevant to ZrO_(2)-based refractories was reviewed and the application of the database to understanding the corrosion of continuous casting nozzle refractories in steelmaking was presented.