m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯熔融接枝聚丙烯的研究

在苯乙烯(St)存在下,将含不饱和键与异氰酸酯双官能团的单体m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(m-TMI)熔融接枝到聚丙烯(PP)上,分别采用无水滴定法、红外光谱、热重分析和差示扫描量热法对接枝产物进行测试。结果表明,m-TMI、St均与PP发生了接枝反应,并且St的存在能够有效抑制PP在接枝过程中的降解,提高m-TMI与PP接枝产物的热稳定性。在保持St用量不变的条件下,m-TMI的接枝率和接枝效率随其用量的增加先增大后减小;在保持m-TMI用量不变的条件下,m-TMI的接枝率在St与m-TMI的摩尔比为1.6时达到最大值。

氨基甲酸酯气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

在自行设计组装的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的反应装置上,考察了溶剂的稳定性,HDU气相热分解制HDI的工艺条件以及催化剂对HDI收率的影响。结果表明:以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为溶剂,碱性Al_2O_3为催化剂,在HDU 1.0 g,DOP50 mL,真空度0.09 MPa,氮气流速100 mL/min,进料速率68 mL/h,反应温度330℃和催化剂用量为HDU质量的30%的条件下,HDI的收率可达93%。

3,5-二甲基吡唑封闭型水性异氰酸酯固化剂的合成及应用

用异氰酸酯三聚体与二羟甲基丙酸(DMPA)先进行扩链反应,再用3,5-二甲基吡唑(DMP)将剩余的异氰酸酯基封闭,然后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成盐,制得可水分散型封闭异氰酸酯固化剂(WBI),并讨论了封闭比例[n(—H)∶n(—NCO)]、DMPA用量、反应温度、反应时间对制备水分散型封闭异氰酸酯固化剂的影响。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和差示扫描量热法(DSC)对封闭固化剂的结构进行了表征及分析,结果表明得到了预定结构产物,并且制备的封闭型多异氰酸酯固化剂可在较低温度(130～150℃)实现解封。用合成的封闭异氰酸酯与环氧改性丙烯酸树脂制备了水性玻璃烘烤涂料,并对涂膜性能作了初步探讨。

ZnAlPO_4催化分解氨基甲酸酯制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

采用静态水热合成法制备了Zn负载量不同的ZnAlPO4多相催化剂,并通过XRD和XPS分别对其结构和组成进行了表征。通过对氨基甲酸酯热分解反应系统的分析和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)回收率的考察,自行设计并组装了六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDC)液相热分解制HDI的反应装置,并利用此装置考察了在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作热载体,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)作溶剂,反应温度523K,真空度0.09MPa,氮气流速100mL/min,进料速率10.00g/(g.h),ZnAlPO4/HDC(摩尔比)为1.0%的反应条件下,不同Zn负载量的ZnAlPO4催化HDC液相热分解制HDI的反应活性。实验结果表明:相对ZnO催化剂,ZnAlPO4具有更高的催化活性和更好的热稳定性,在Zn/AlPO4(摩尔比)为0.4时,HDI收率可达64.78%。

非光气法合成1,5-萘二异氰酸酯的探索

用二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)代替光气与1,5 萘二胺(NDA)反应合成了1,5 萘二异氰酸酯(NDI)。计算了298.15K下BTC与NDA理想气体反应的热效应ΔrH0=280.83kJ/mol,标准反应吉布斯自由能ΔrG0=-126.65kJ/mol。实验结果表明,温度和时间对反应的影响远大于其它因素对反应的影响,另外,溶剂对反应也有显著影响。在90℃下反应3.5h时,NDI的收率达85.3%,说明采用BTC代替光气合成NDI是一条有效可行的路线。

(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯的合成及其功能化乙烯-辛烯共聚物的研究

合成了一种含异氰酸酯基团的不饱和单体(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)。以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,将其用于乙烯-辛烯共聚物(POE)的自由基接枝官能化,并用化学滴定和红外光谱法测定其接枝率。采用旋转流变仪测定了 POE-g-TAI 的流变行为,并测定了其接触角,结果表明,POE-g-TAI 的模量高于 POE;对于给定的极性测定液体,接枝产物的接触角随接枝率的增加而增大。

由碳酸二甲酯合成异氰酸酯

异氰酸酯是一种重要的有机中间体,是生产聚氨酯的主要原料。碳酸二甲酯法合成异氰酸酯是采用碳酸二甲酯(DMC)代替光气与胺类发生甲氧羰基化反应合成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再分解生成异氰酸酯的工艺方法。该法具有无毒、无污染、原子经济性高的优点,符合绿色化工的发展趋势,是一条极具发展前景的非光气法合成异氰酸酯的工艺路线。笔者着重介绍了利用碳酸二甲酯为原料合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等几种重要异氰酸酯的工艺研究与技术进展。

半抗原3-苯氧基苄基-2,2-二甲基环丙烷-1,3-二羧酸单酯的合成

为了建立拟除虫菊酯类杀虫剂的免疫分析方法 ,由菊酸经过氯化、酯化和氧化作用合成了半抗原(3-苯氧基苄基 - 2 ,2 -二甲基环丙烷 - 1,3 -二羧酸单酯 ) ,产物的结构经IR ,1

苯基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯的合成

以苯基丙二酸二乙酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为主要原料,合成了紫外线吸收剂苯基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯。重点考察了苯基丙二酸二乙酯和N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的酯交换反应、苯基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯与4-羟基-3,5-二叔丁基苄基氯的烃基化反应。结果表明,微纳米碳酸钾具有较好的催化作用,产品总收率达到80%。化合物的结构通过1HNMR和13CNMR进行了表征。

二(三氯甲基)碳酸酯与1,5-萘二胺反应体系关键反应分析及氯化氢对反应的影响

探讨了二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)和1,5 萘二胺(NDA)合成 1,5 萘二异氰酸酯(NDI)的反应。采用红外光谱、质谱和红外跟踪等分析方法, 确定了反应主产物为 NDI, 主要副产物为 HCl、NDA盐酸盐和脲。根据化学计量学原理确定了反应体系的关键反应为 NDA 与 BTC 合成 NDI 的反应, NDA与 HCl 生成 NDA盐酸盐的反应, NDA 和 NDI 生成脲的反应。NDA 盐酸盐可与 BTC 反应生成 NDI, 脲则不能。通过加入缚酸剂三乙胺和无水碳酸钠, 并进行热力学分析, 探讨了反应过程中产生的 HCl 对反应的影响。结果表明, 由于HCl与 NDA生成了快反应产物 NDA盐酸盐, 抑制了 NDA与 NDI生成脲副反应的进行, 起到了保护氨基的作用, 从而提高了 NDI 的选择性。

一种封闭型多异氰酸酯树脂的合成

以3,5-二甲基吡唑、甲乙酮肟为封闭剂,制备解封温度较低的110～120℃封闭型多异氰酸酯;讨论了封闭剂种类,活性氢与异氰酸酯基团的量之比、反应温度、反应时间对封闭反应的影响;探讨了封闭物的解封反应,确定其解封温度。用红外光谱比较了封闭前后和加热解封后的预聚体的差别。

3-溴甲基头孢烯酸二苯甲酯S-氧化物的合成

3-溴甲基头孢烯酸二苯甲酯S-氧化物是研制C_(10)-取代头孢菌素的关键中间体。本文对合成比中间体的方法进行了研究。实验采用青霉素扩环路线,以(牙卡)基青霉素为原料经由去乙酰氧头孢烯酸及其二苯甲酯S-氧化物转化成3-溴甲基头孢烯酸二苯甲酯S-氧化物,总收率为40—50％。

N,N′-双间甲苯基-3,6-二甲基-1,4-二氢-s-四嗪-1,4-二甲酰胺的合成和晶体结构

间甲苯基异氰酸酯与 3 ,6 二甲基 1,6 二氢 s 四嗪反应生成标题化合物 (C2 0 H2 2 N6O2 ,Mr=3 78 44 ) .经X射线单晶结构分析表明 ,此晶体属正交晶系 ,P2 12 12 1空间群 ,晶胞参数分别为 :a =1 160 2 ( 2 )nm ,b =1 5 92 1( 3 )nm ,c=1 3 918( 3 )nm ,V =1 9874( 10 )nm3 ,Z =4,Dc=1 2 65g/cm3 ,μ(MoKα) =0 0 86mm-1,F( 0 0 0 ) =80 0 ,R和wR分别是 0 0 619和 0 14 95 .结果表明该化合物的两个酰胺基接在s 四嗪环的 1,4 位 ,而四嗪环呈船式构象 ,不具有同芳香性 ,分子中存在氢键 .

L-α-(3,4-二甲氧基苄基)-α-脲基丙酸的合成新工艺

研究了卡比多巴中间体L-α-(3,4-二甲氧基苄基)-α-脲基丙酸(1)的合成新工艺。以L-α-(3,4-二甲氧基苄基)-α-氨基丙酸盐酸盐(2)为起始原料,首先在甲醇中氯化氢气体催化下进行氨基酸的酯化反应,得到L-α-(3,4-二甲氧基苄基)-α-氨基丙酸甲酯(3),收率90.7%;然后在三乙胺存在下,用双(三氯甲基)碳酸酯(BTC)法对氨基进行氯甲酰化、用氨气进行氨解,得到L-α-(3,4-二甲氧基苄基)-α-脲基丙酸甲酯(4),收率77.7%;最后用浓盐酸水解得到目标产物(1),收率91.5%,三步总收率达64.5%。重点考察了氯化氢气体、BTC及盐酸用量对反应收率的影响。采用核磁共振氢谱和碳谱,质谱对有关化合物进行了结构表征。该工艺条件温和,操作简便,环境友好,收率良好,具有潜在的工业应用前景。

1,4-二苄基-1H-咪唑-5-氧三氟甲磺酸的合成

设计了并合成了一个模型化合物——1,4-二苄基-1H-咪唑-5-甲基三氟甲磺酸酯,总收率28%,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS确证。通过其合成研究探索了τ-L-His-D-Ala的全新合成方法,成功验证了从α-异氰基酰胺直接成环合成咪唑环的可行性。

二次界面聚合法制备聚酰胺-脲-酰亚胺反渗透复合膜

采用二次界面聚合法制备得到一种新型的聚酰胺-脲-酰亚胺反渗透复合膜。首先将关键功能单体5-异氰酸酯-异酞酰氯(ICIC)与4-甲基-间苯二胺(MMPD)经单面界面聚合形成初生态的基膜,之后将关键功能单体N,N′-二甲基间苯二胺(DMMPD)与初生态基膜上残留的ICIC及未反应完的酰氯基团(—COCl)进行二次界面聚合,再经热处理、水漂洗制得一种新型的聚酰胺-脲-酰亚胺(MMPD-ICIC-DMMPD)反渗透复合膜。采用傅里叶衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱分析了膜活性分离层的化学结构,利用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察了所成膜的表面形态,同时测试了膜的耐氯性能,并与单次聚合聚酰胺-脲(MMPD-ICIC)膜作对比。结果表明,采用二次界面聚合法在功能化基膜MMPD-ICIC上引入一超薄ICIC-DMMPD层,使得所成二次聚合膜MMPD-ICIC-DMMPD的活性分离层相对稍厚,表面更光滑,且亲水性和耐氯性能更好。

佛波酯磷脂酰-L-丝氨酸(PEPS)中间体的合成工艺改进

目的改进佛波酯磷脂酰-L-丝氨酸(PEPS)的中间体3-苄基-2-(8-叔丁基二苯基硅氧辛酰基)-1-三苯甲基-sn-甘油(9)和N-叔丁氧羰基-L-丝氨酸二苯甲酯(11)的合成工艺。方法以D-甘露醇为原料,经丙叉基保护、氧化-还原、苄基保护、脱丙叉保护、选择性保护、酯化、羧基还原、硅烷基保护合成化合物9;以L-丝氨酸为原料,经氨基、羧基保护合成化合物11。结果与结论目标化合物的结构经1H-NMR谱确证,改进后的工艺,缩短了合成路线,简化了柱色谱分离、纯化步骤,具有原料易得,操作简便,成本低廉的优点。

PSt-TMI合成及其共聚动力学研究

以BPO为引发剂,甲苯为溶剂,采用溶液聚合法合成了低3-异丙烯基-α,α'-二甲基苄基-异氰酸酯(TMI)含量的PSt-TMI共聚物(ωTMI=0.03～0.11),确定了FTIR方法测定共聚物中TMI含量的方法,并对反应动力学与共聚物组成进行了研究.结果表明:总体反应速率与单体浓度成正比,与引发剂浓度0.5次方成正比,80℃下反应时还存在热引发,终止方式为双基终止;反应总体活化能随单体配比中TMI分率增大而升高.引发剂浓度增大则产物分子量减小,分子量分布不变.随反应转化率提高分子量分布指数增大、产物中TMI含量略有下降.GPC串联紫外分析表明,产物中高分子量部分TMI含量高于低分子量部分中TMI含量.

封闭型异氰酸酯的解封动力学研究

分别以咪唑、3,5-二甲基吡唑作为封闭剂对异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)封闭,合成了2种封闭型异氰酸酯,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振波谱分析了封闭产物的结构特征,通过热重分析(TGA)研究了封闭产物的热分解反应动力学。结果表明,两种封闭剂都对异氰酸酯实现了全封闭。通过Kissinger和FWO方程求得咪唑封闭型异氰酸酯的活化能分别为65.1 k J/mol和65.8 kJ/mol,3,5-二甲基吡唑封闭型异氰酸酯的活化能分别为84.3 kJ/mol和75.3 kJ/mol。咪唑、3,5-二甲基吡唑封闭异氰酸酯的初始解封温度分别为139.1℃、140.8℃。