1,3-环己二烯与丙烯反应exo和endo机理的理论研究

采用从头算方法在3-21G基组上研究了1,3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的反应机理.该反应生成exo和endo产物各存在三条反应途径,其中两条为分步途径,一条为协同途径.经计算研究表明:1,3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的有利途径为经过一个双自由基中间体的分步过程,由丙烯端位碳原子先进攻的分步过程最为容易.对应于该过程,生成exo和endo产物的反应速控步骤的位垒值分别为80.69kJ/mol和75.58kJ/mol.表明生成endo产物的反应比生成exo产物的反应略为有利.

1,3环己二烯与丙腈D-A反应机理研究

采用从头算方法在３－２１Ｇ基组上，对１，３环己二烯与丙腈ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应所有可能的反应通道进行了研究。该反应生成的ｅｘｏ和ｅｎｄｏ两种产物，它们各自存在两条分步途径和一条协同途径，共６条反应通道。计算研究表明，无论生成ｅｘｏ还是ｅｎｄｏ产物，最有利的途径为由丙腈的端位碳原子先进攻环上碳原子的分步过程。其生成两种产物的反应速控步骤的位垒分别为５０．１７和５０．６７ｋＪ／ｍｏｌ。表明ｅｘｏ和ｅｎｄｏ产物竟争生成。