A NOVEL COPOLYMER-BOUND CIS-DICARBONYLRHODIUM COMPLEX FOR THE CARBONYLATION OF METHANOL TO ACETIC ACID AND ACETIC ANHYDRIDE

A series of porous microspheres of linear and ethylene diacrylate (M') cross-linked copolymers of 2-vinylpyridine (V) and methyl acrylate (M) reacted with tetracarbonyldichlorodirhodium to form a series of cis-dicarbonylrhodium chelate complex (MVRh and MVM 'Rh). They are thermally stable yet very reactive in the carbonylation of methanol to acetic acid, and of methanol-acetic acid mixture to acetic acid and acetic anhydride with a selectivity of 100% under relatively mild and anhydrous conditions.

醋酸生产技术及对比

醋酸在石油化工生产过程中,是最基本的化工原料之一,占据着重要的位置。介绍了制备醋酸的多种工艺方法,并对每一种方法的优缺点进行了详细的阐述。同时,对目前被广泛使用的甲醇羰基法制备醋酸的BASF法、Monsanto/BP法、UOP/Chiyoda法工艺进行了详细介绍和比较,希望对各位从业者有所帮助。

铱/铑/钌复合催化剂催化甲醇羰基化合成醋酸的研究

随着醋酸行业竞争越来越激烈,降低生产成本以提高市场竞争力显得非常重要。研究了在保持催化活性的基础上采用价格相对低廉、稳定性较好的贵金属铱,钌来部分替代贵金属铑在羰基化合成醋酸中的可行性。

乙酸合成中铱基催化剂的研究进展与中毒因素的分析

甲醇羰基化制乙酸是一种重要的工业化学反应,铱基催化剂相对于铑基催化剂具有成本较低、生产工艺的水含量低、副产物丙酸生成较少等优点,然而存在着催化剂对杂质离子敏感度高与催化剂分离成本高等问题。以甲醇羰基化制乙酸中经典铱基催化剂的反应机理分析为重点,总结了引起铱基催化剂中毒的因素和新型铱基催化剂的设计与合成进展,旨在为甲醇羰基化制乙酸工艺的改进和优化提供重要的理论参考。

甲醇制乙酸工艺中降低杂质离子浓度的研究进展

乙酸是合成乙酸乙烯、乙酸酯、乙酸酐和氯乙酸等有机化合物的关键原料。甲醇羰基化制备乙酸是目前的主流工艺,然而在反应液中微量的杂质离子对催化剂的活性和稳定性产生重大的影响。以当前主流的Cativa工艺(铱基均相催化体系)为例,分析了杂质离子的来源及其对催化剂性能的负面影响。综述了当前采用的杂质离子处理策略,并着重介绍了离子交换树脂技术在杂质离子去除中的应用。从而为甲醇羰基化制备乙酸的正常生产提供一定的参考。

合成气绿色合成乙酸研究进展

相比于传统甲醇液相羰基化路线,合成气绿色合成乙酸具有环境友好、成本低等优势,具有广阔的发展前景。综述了合成气绿色合成乙酸路线和催化剂研究进展,阐述了催化剂设计优化策略,重点讨论了分子筛酸性和扩散性等性质对反应性能的影响规律。然后归纳了体系中H_(2)O含量、原料气n(H_(2))/n(CO)、活性组分接触距离、反应温度和反应压力等关键条件对反应性能的影响规律。总结认为,合成气绿色合成乙酸的关键过程为丝光沸石(MOR)分子筛催化甲醇羰基化制乙酸,调控增加MOR八元环酸性位数量和减小MOR颗粒尺寸以提高乙酸时空收率和催化剂稳定性是该过程研究的重点。本研究可为开发选择性高、应用条件温和和催化剂廉价易得的合成气绿色合成乙酸工艺提供一定参考。

甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化铑溶解率提升的研究

甲醇低压羰基合成醋酸工艺已经成为当前最成熟的生产技术,在醋酸产能总体过剩的市场行情下,降低生产成本将尤为重要。其中,三碘化铑催化剂占生产成本中较大一部分,分析了甲醇低压羰基合成醋酸中三碘化铑反应机理,并探索三碘化铑溶解率的影响因素,从而确定最优工艺参数。探索了一种三碘化铑溶解率提升的新工艺,操作简单,溶解率高,可节约醋酸生产装置开车时间,有效提升醋酸装置负荷提升速度,对醋酸生产技术的提升具有指导意义。

碘化锂对甲醇羰基合成醋酸铱/钌催化体系的影响

介绍了甲醇羰基化合成醋酸过程中,在铑体系催化剂中添加碘化锂的作用机理及铱体系的催化机理。研究了在铱/钌体系中添加适量碘化锂对催化剂活性和稳定性的影响,并提出工业化应用的建议。

羰基化合成乙酸酐联产丙酸工艺流程模拟及反应器设计

利用Aspen Plus软件对羰基化合成乙酸酐联产丙酸工艺进行全流程模拟,比较了不同类型反应器的模拟结果,结果表明,采用RCSTR动力学反应器模拟得到的结果与实际工况相符,乙酸甲酯的转化率为0.34,乙醇转化率为0.85;同时,通过调节乙酸甲酯和乙醇的进料量,考察了主产物乙酸酐和丙酸的比例变化,产品比例可大范围柔性调节,生产灵活度较高。针对产物体系的物料特点,探讨了3种产物分离方法,得出乙酸酐水解分离法是一种较优的解决方案。

甲醇羰基化生产醋酸技术分析

现阶段,醋酸被广泛用于轻工、纺织、化工、医学、食品等行业。其最大用途就是生产醋酸乙烯单体。这是一种有机化工原料,常见的生产工艺包括甲醇羰基化法和乙醛氧化法。以甲醇羰基化法为研究对象,将煤炭作为原料,用甲醇与CO低压羰基合成醋酸,通过生产工艺的不断优化,生产出更多高品质醋酸产品。

甲醇低压羰基合成醋酸质量提升工艺分析

在利用甲醇低压羰基化法进行醋酸产品的合成生产实践中,精馏环节的质量直接影响最终醋酸产品的质量。基于此,在对甲醇低压羰基合成醋酸的基本原理与重要环节进行简单说明的基础上,以醋酸粗产品中的副产物、杂质等落实全面性剔除处理为切入点,从丙酸脱除工艺、还原性物质脱除工艺、碘脱除工艺3个方面入手,阐述了甲醇低压羰基合成醋酸工艺优化策略,以期实现甲醇低压羰基合成醋酸产品质量的提升。

甲醇羰基化制醋酸铱基催化剂体系的研究

醋酸是一种重要的化工原料 ,甲醇羰基化是目前生产醋酸的主要方法 ,铱基催化剂是最有发展前景的甲醇羰基化反应制备醋酸的催化剂 .介绍了铱基催化剂体系的催化机理、速度影响因素 ,并与铑基催化剂进行了比较 .

Ni-La_2O_3/C催化剂上甲醇羰基化反应性能的研究

以XPS ,TPR技术和羰基化活性测试等手段研究了镧组分对Ni C催化剂的表面组成 ,还原性能及羰基化反应性能的影响。结果表明 :镧组分以La2 O3形式存在 ,La2 O3组分能够削弱氧化镍与活性炭之间的相互作用 ,促进NiO的还原 ;适量的La2 O3组分还能促进NiO在载体表面的分散 ,从而提高镍催化剂的羰基化活性 ,最佳La含量为3 2 %。浸渍次序对催化性能有一定的影响。其活性顺序为先浸镍后浸镧≈共浸 >先浸镧后浸镍。

热处理对Ni/C催化剂上甲醇羰基化性能的影响

在惰性气氛中将Ｎｉ／Ｃ催化剂进行不同温度的热处理，采用ＸＰＳ，ＴＰＲ，ＢＥＴ和ＸＲＤ手段对其进行了表征．在加压和碘甲烷助催化剂的存在下考察了热处理温度和热处理次序对甲醇羰基化活性及醋酸收率的影响．结果表明，随着处理温度的升高，羰基化活性和产物收率明显提高，而热处理次序对反应性能影响甚微．热处理过程中活性炭促进了ＮｉＯ还原为金属Ｎｉ，使得镍活性中心的数目明显增加。

Ni/AC催化剂的分散阈值及阈值效应

采用浸渍法制备了以活性炭为载体的镍催化剂,用X射线衍射(XRD)和热重(TG)手段分别考察了前驱体及浸渍液溶剂对活性组分Ni在载体上分散度的影响.XRD测试结果表明,以水为浸渍液溶剂制得的催化剂,经550℃焙烧后,前驱体为Ni(NO3)2时,Ni的分散阈值为0.065g/g,而前驱体为NiAc2时,Ni的分散阈值为0.058g/g.对于前驱体为Ni(NO3)2的催化剂,若浸渍液溶剂用甲醇,Ni的分散阈值则为0.082g/g,比水作溶剂时的阈值大.说明前驱体镍盐中的阴离子和浸渍液溶剂均对活性物种与载体之间的相互作用有影响,从而导致镍的分散容量有差异.TG的阈值分析结果略小于XRD的测试值.活性评价结果显示,负载Ni催化剂在甲醇气相羰基合成醋酸反应中存在较为明显的阈值效应.

醋酸甲酯合成研究新进展

几种合成醋酸甲酯新方法的研究进展被介绍和评论。

甲醇气相羰基化Ni/AC催化剂的失活行为

采用连续流动固定床反应装置,N i/AC作为催化剂,在533K、1.5M Pa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比20/19/1、7.5gcat.h.m o l-1下考察了催化剂的稳定性,并通过XPS、ICP和XRD等技术对甲醇气相羰基化反应前后N i/AC催化剂进行了表征。结果表明,长时间运转催化剂表面形成N iI2,使具有催化活性的N i0活性中心数量减少,活性降低。XPS结果显示羰基化活性中心N i不断迁移并在催化剂表面富集,导致积炭效应,堵塞催化剂孔道,使催化剂失活。进一步对积炭类型研究,发现形成的碳物种主要是石墨型碳。N i向催化剂表面迁移富集,并与CO形成可挥发的N i(CO)4,造成金属镍的大量流失由ICP所证实。

甲醇常压气相羰基化合成乙酸的镍基双金属催化剂的研究

从提高乙酸收率和减少副产物出发,对以甲醇气相常压羰基化合成乙酸的Ni/AC体系的第二种添加金属作了评选,Mo、Sn、Pb、La的添加可明显提高甲醇的转化率,La和Mo促进了乙酸选择性的提高,Zn的添加对生成甲烷的副反应有明显的抑制作用。在260～360℃考察了温度对羰化产物的影响,在较适宜的温度340℃,Ni质量分数为7%,La/Ni摩尔比为1∶2的条件下,Ni-La/AC体系中乙酸收率达到39.18%,而Zn/Ni摩尔比为1∶8时,Ni-Zn/AC双金属催化剂的羰化产物总选择性也有了较大提高。

铑配合物催化甲醇羰基化反应的性能和机理

本文合成了２－丁酸甲酯吡啶与四羰基二氯二铑形成的螯合形配合物，并用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）、红外光谱（ＩＲ）及核磁共振（ＮＭＲ）研究确定了其配位结构特征．通过甲醇羰基化制备乙酸的反应揭示了其结构特征对催化剂活性及稳定性的影响。

甲醇羰基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点 ,但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点。本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油 ( BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系 (名为 Cati-va TM工艺 ) ,并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系 ,分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势。